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    1. Medea案例三十五:MedeA在非線性光學晶體中的應用 Pb9Te2O13(OH)(NO3)3非線性光學性質研究

      2018-12-17 17:21:05 來源:源資信息科技(上海)有限公司

      新聞摘要:本案例中,作者通過水熱合成法制備了Pb9Te2O13(OH)(NO3)3晶體,隨后研究了Pb9Te2O13(OH)(NO3)3的結構、光學性質及熱力學性質;作者使用密度泛函理論(DFT)和局域偶極矩對Pb9Te2O13(OH)(NO3)3進一步探討了電子結構和光學性能之間的關系。

      1、研究背景

      眾所周知,中國量子通訊全球先進,不但發射了全球第一個量子通訊衛星“墨子號”,而且還利用“墨子號”順利完成了三大目標,使我國的量子通訊先進世界,京滬干線也已正式投入使用!量子通訊由于其本身特有的量子糾纏狀態,使得它的通訊過程不可破解,因此非常安全。在國防、金融等戰略領域具有極其重大的意義。而需要產生量子糾纏,就需要用到非線性光學晶體。最近研究發現,材料中結合兩種或更多非對稱結構單元更有可能產生NCS結構,得到具有二次諧波特性(SHG)。

      本案例中,作者通過水熱合成法制備了Pb9Te2O13(OH)(NO3)3晶體,隨后研究了Pb9Te2O13(OH)(NO3)3的結構、光學性質及熱力學性質;作者使用密度泛函理論(DFT)和局域偶極矩對Pb9Te2O13(OH)(NO3)3進一步探討了電子結構和光學性能之間的關系。


      2.?建模與計算方法

      作者通過Welcome to MedeA Bundle中Molecular?Builder創建了空間群P43212的Pb9Te2O13(OH)(NO3)3結構,隨后采用MedeA-VASP模塊中采用密度泛函DFT的方法,對體系進行結構優化;體系K點采用2x2x2進行計算;采用B3LYP和HSE06計算體系能帶結構和態密度(DOS),并分析了電子局域函數(ELF)。


      3、結果與結論

      3.1?晶體結構

      作者采用水熱合成方法制備了Pb9Te2O13(OH)(NO3)3,Pb9Te2O13(OH)(NO3)3晶體結構見圖1。Pb9Te2O13(OH)(NO3)3結構由5個結晶PB、1個Te原子、2個N原子、12個O原子和1個H原子構成。?

      圖1 (a) Pb和Te原子配位環境;?(b) Pb2O10多面體;?


      (c) Pb@Pb8O14團簇結構;?(d) Pb@Pb8團簇結構;?(e) Pb@Pb8O14團簇及四個鄰近團簇


      3.2?電子性質分析

      ??作者采用MedeA-VASP模塊計算了Pb9Te2O13(OH)(NO3)3結構的能帶結構和態密度(DOS)。Pb9Te2O13(OH)(NO3)3是一種間隙帶隙化合物,帶隙為3.20eV(見圖2a);Pb9Te2O13(OH)(NO3)3DOS圖見4b,由圖中可得價帶(VB)主要由O?2p軌道和少量的Te?5p、Pb?6s和6p軌道混合而成,導帶(CB)主要由Pb?6p、Te?5s、5p和N?2p軌道構成。

      圖2 (a) Pb9Te2O13(OH)(NO3)3能帶結構;?(b) Pb9Te2O13(OH)(NO3)3?DOS圖


      作者為了進一步研究Pb9Te2O13(OH)(NO3)3結構,計算了TeO6、PbOn等結構的偶極矩,見表1。由表1可知,TeO6八面體偶極矩僅為1.0143D,這與輕微扭曲八面體配位相符合;而PbOn偶極矩在6.7627-8.7573D范圍內,總偶極矩高達25.2052D,遠大于NO3基團。圖3為Pb9Te2O13(OH)(NO3)3結構極化狀態,由于等價基團在結構中是按相反方向排列,偶極矩保持平衡,整個結構凈極化為零。

      表1 PbOn多面體、TeO6八面體及NO3結構偶極矩

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      圖3各個基團偶極矩方向


      4、結論

      綜上,作者通過水熱合成法制備了Pb9Te2O13(OH)(NO3)3,并結合密度泛函DFT計算Pb9Te2O13(OH)(NO3)3材料電子性質及偶極矩等,發現由于Kleinman-forbidden對稱性導致靜態SHG無效,同時發現晶格的熱振動引起結構變化,導致結構凈極化為零和SHG。通過實驗結合理論計算的手段,對進一步探索新型非線性光學材料提供另一種見解,并且MedeA的友好界面能夠為實驗科學家提供更加直觀簡便的解決方案。


      參考文獻

      Yi-Gang Chen, Nan Yang, Xing-Xing Jiang, Yao Guo, and Xian-Ming Zhang. Pb@Pb8?Basket-like-Cluster-Based Lead Tellurate-Nitrate Kleinman-Forbidden Nonlinear-Optical Crystal: Pb9Te2O13(OH)(NO3)3. Inorg. Chem. 2017, 56, 7900-7906

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      使用MedeA模塊:

      l?Welcom to MedeA Bundle

      l?MedeA-VASP


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