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    1. MedeA案例三十一:MedeA在過渡金屬表面催化CO2還原中的應用

      2018-06-30 10:19:38 來源:源資科技市場部

      新聞摘要:利用過渡金屬(TM)催化劑來吸附、活化、轉化CO2一直受到極大關注。本案例中,作者運用第一性原理研究了面心立方(fcc)結構的Fe、Co、Ni及Cu(100)表面上CO2的吸附和解離反應,并將其結果與之前研究的均相催化劑上的CO2沉積現象進行對比分析。

      過渡金屬(Fe、Co、Ni、Cu)表面還原CO2

      1. 研究背景

      利用過渡金屬(TM)催化劑來吸附、活化、轉化CO2一直受到極大關注。本案例中,作者運用第一性原理研究了面心立方(fcc)結構的Fe、Co、NiCu100)表面上CO2的吸附和解離反應,并將其結果與之前研究的均相催化劑上的CO2沉積現象進行對比分析。


      2. 建模與計算方法

      作者通過Welcome to MedeA Bundle中的InfoMaticA分別搜索了Fefcc)、(bcc),Cofcc)、(hcp),Ni(fcc),Cu(fcc)結構,采用MoleculesBuilder創建了CO2、COO;采用SurfaceBuilder分別創建了Fe(100)、Co(100)、Ni(100)、Cu(100)表面;隨后采用SupercellBuilder創建3×3超晶胞。Fe(100)、Co(100)、Ni(100)Cu(100)超晶胞中,固定最后兩層原子,馳豫其余原子。

      作者采用MedeA-VASP模塊中DFT的方法,對不同體系進行結構優化,計算各個結構能量,分析各個結構Bader電荷;最后,采用MedeA-TSS模塊對Fe(100)、Co(100)、Ni(100)Cu(100)表面上CO2反應機理進行研究。


      3. 結果與討論

      3.1 結構優化

      3.1.1 CO2吸附

      CO2分子在fcc結構Fe、Co、NiCu(100)表面上的吸附結構見圖1,相關的鍵長及吸附能見表1。其中,CO2分子在Fe(100)表面上吸附最強,在Cu(100)表面很難吸附。

      1? CO2在不同金屬fcc(100)表面吸附能


      1CO2fcc(100)表面最穩定結構


      接著作者采用MedeA-VASP模塊進一步分析CO2在各個表面的電荷轉移情況,Bader電荷分析見表2。吸附體系中,CO2Fe、Co、Ni、Cu上減少量分別是-1.2、-0.99、-0.80、-0.63|e|,大部分電荷轉移朝向C原子。

      2? Bader電荷分析


      3.1.2 CO2解離能:CO2/M=(CO+O)/M

      CO2在金屬表面最后解離為與金屬表面結合的O原子和一個CO。過渡金屬表面最穩定(CO+O)/M結構見圖2。四種fcc M(100)表面上解離能見表3。其中,Fe(100)體系解離能較高(-24.1 kcal/mol),Co(-22.3 kcal/mol),Ni(-20.4 kcal/mol);CO2/Cu → (CO+O)/Cu解離能較低(-0.6 kcal/mol)。

      3CO+Ofcc(100)表面反應能


      2 (CO+O)/M(100)(M=Fe,Co,Ni,Cu)最穩定結構


      3.2 反應機理

      接著作者采用MedeA-TSS模塊對不同金屬體系采用CI-NEB方法,搜索CO2解離反應機理,反應路徑見圖3。Fe(100)表面,有2個過渡態分別是TS1TS2;Fe表面上總反應能壘是-6.3 kcal/mol;Co、NiCu(100)表面只有一個過渡態,總反應能壘分別是3.0、11.1、39.5 kcal/mol,反應能壘與之前預測的反應能變化趨勢一致:Fe< Co < Ni < Cu。Fe更易吸附CO2,但CO2/Fe的第一步反應能壘較高,這是由開始CO2“過渡沉積”到表面造成的。然而,CO2/Cu之間的相互作用又非常弱。因此,Co,Nifcc(100)表面上具有更適合CO2解離還原反應催化劑。

      3 CO2Fe、Co、NiCufcc(100)表面上反應路徑


      4. 總結與展望

      本案例中,作者運用第一性原理的方法,研究了CO2Fe、Co、NiCu100)表面上吸附和解離,并與其之前相同反應在均相催化劑上的研究結果相比較。均相催化劑需要避免CO2“過渡沉積”生成二聚體之類的副反應,多相催化劑完全不需要考慮這個問題;在研究的4fcc(100)表面上,CoNi具有良好的熱力學性能和較低的CO2解離能壘。本案例的研究具有非常重要的科學意義,為日后進一步研究打下了堅實的基礎。


      參考文獻:

      CongLiu, Thomas R, Cundari, Angela K. Wilson.CO2 Reduction on Transition Metal(Fe,Co,Ni and Cu)Surfaces: In Comparison with Homogeneous Catalysis.J.Phys.Chem.C. 2012, 116, 5681-5688.


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