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    1. MedeA案例三十:在大氣污染中的應用--羥基化TiO2(110)表面上NONH3+H2O反應機理研究

      2018-03-16 11:15:28 來源:源資科技市場部

      新聞摘要:含氮和氧染料燃燒在高溫下反應生成NOx,如汽車發動機。因此,發展高效催化劑轉化NOx污染物是現代催化劑的一個重要挑戰。TiO2是一種很有前景的材料,能應用到很多領域,如太陽能電池、光催化劑、氣體傳感器及處理環境污染物的多相催化等。過去幾年,關于NO在TiO2表面上反應生成N2O的機理研究不少,但對于NO與羥基化的TiO2表面上的OH之間的反應卻少有研究。本案例中,作者系統地研究了NO在羥基化的TiO2(110)表面上轉化為NH3和H2O的反應,并給出了詳細的反應路徑。


      1.研究背景
            含氮和氧染料燃燒在高溫下反應生成NOx,如汽車發動機。因此,發展高效催化劑轉化NOx污染物是現代催化劑的一個重要挑戰。TiO2是一種很有前景的材料,能應用到很多領域,如太陽能電池、光催化劑、氣體傳感器及處理環境污染物的多相催化等。過去幾年,關于NO在TiO2表面上反應生成N2O的機理研究不少,但對于NO與羥基化的TiO2表面上的OH之間的反應卻少有研究。本案例中,作者系統地研究了NO在羥基化的TiO2(110)表面上轉化為NH3和H2O的反應,并給出了詳細的反應路徑。


      2.建模與計算方法
            本案例中,作者通過Welcome to MedeA BundleInfoMaticA數據庫檢索到了金紅石TiO2結構,然后采用Surface BuilderSupercell builder構建TiO2(110)超晶胞模型。計算采用MedeA-VASP模塊,對羥基化的TiO2(110)表面及其吸附結構進行結構優化。最后,采用MedeA-TSS模塊對NO轉化為NH3和H2O的反應機理進行研究。


      3.結果與討論
      3.1結構優化
            NO分子在羥基化金紅石TiO2(110)表面上有三種吸附結構,分別是NadO、NOad和NaadOad,不同吸附結構優化結果見圖1。其中,NadOad吸附結構的吸附能最大為1.77 eV(見表1),高于NadO和NOad吸附結構分別為1.43 eV、0.69eV。

       

      圖1 NO在羥基化金紅石TiO2(110)面三種吸附結構。(N, O, Ti及H原子分別用藍色、紅色、灰色及白色表示)

      表1 不同吸附結構的吸附能(能量 eV)

       


      3.2反應機理
            作者重點研究了穩定吸附結構NadO和NadOad在TiO2(110)面上的反應路徑,總催化反應分成兩步,第一步NO分子被活化,在羥基化TiO2(110)面上反應生成HN+O和HNOH中間體;第二步反應生成最后產物NH3和H2O。


      3.2.1 NOàHN+O


            以NadO為反應初態時,H8原子會先遷移至NO分子上的N原子與之成鍵生成HNO中間體,然后再解離為HN和O(如圖2)。以NadOad為反應初態時,不生成HNO中間體,直接生成HN和O(如圖3)。其鍵長和能壘如圖2和圖3。

       

      圖2 以NadO為初始結構,NOàHN+O能量曲線(單位 eV)

       

      圖3以NadOad為初始結構,NOàHN+O能量曲線(單位 eV)


      3.2.2 NOàHNOH
            接下來,作者討論了以NadO為反應初態的生成HNOH中間體的兩種反應。第一種反應路徑為NadO先形成HNO中間體,然后再生成HNOH中間體(如圖4)。第二種反應路徑為反應開始先形成NOH中間體,然后再生成HNOH中間體(如圖5)。其鍵長和能壘如圖4和圖5。

       

      圖4 NadO吸附結構形成HNOH中間體的能量曲線(單位 eV)

       

      圖5 NadO吸附結構在水分子參與下反應生成HNOH中間體的能量曲線(單位 eV)


      3.2.3 HN+OàNH3+H2O
            由HN+O生成NH3和H2O的反應能量曲線及相關結構如圖6。

       


       

      圖6 HN+O中間產物生成NH3+H2O能量曲線


      3.2.4 HNOHàNH3+H2O
            由HNOH生成NH3和H2O的反應能量曲線及相關結構如圖7。


       

      圖7 HNOH生成HN+H2O反應路徑(單位 eV)


      4.總結與展望

       

      圖8 整個反應過程及能壘(單位 eV)

        本案例中,作者利用MedeA-VASP、MedeA-TSS模塊,系統地研究了NO分子吸附在羥基化金紅石TiO2(110)表面并與表面H發生反應最終生成NH3和H2O分子的整個過程(如圖8)。其中,作者采用兩個穩定結構NadO和NadOad分別作為初始結構,最終發現此反應過程中的限速步驟為NO分子在表面上的活化解離。前者需要表面上的H原子協助NO分子解離,而后者在吸附到表面上即已經接近解離結構。當NO分子解離之后,表面上的H才會接著與N和O成鍵,最終生成NH3和H2O分子。


      參考文獻:
      Xiao-Ying Xie, Qian Wang, Wei-Hai Fang, Ganglong Cui. DFT Study on Reaction Mechanism of Nitric Oxide to Ammonia and Water on a Hydroxylated Rutile TiO2(110) Surface. The Journal of Physical Chemistry C, 2017,121,16373-16380


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