MedeA案例二十九：在金屬硼氫化物中的應用--路易斯酸KY(BH4)4與(CH3)4Y(BH4)4的幾何性質研究

2018-03-15 17:15:29　來源：源資科技市場部

  近年來，由于金屬硼氫化物在固態儲氫領域中的廣泛應用，這些化合物通常以無溶劑的形式被合成及表征。雖然它們相對于各自的金屬氫化物具有較大的氫密度，但仍有一些缺點，如釋放H₂較差的可逆性及較慢的動力學；熱分解溫度超過300℃；會產生污染物B_xH_y。本案例中，作者通過實驗合成了KY(BH₄)₄和(CH₃)₄Y(BH₄)₄，并獲得了兩種結構的晶格參數，為了確認兩種結構中的原子位置，作者又采用密度泛函理論（DFT）方法優化結構并獲得其幾何性質。

1.建模與計算方法
      作者通過Welcome to MedeA Bundle中InfomaticA搜索NaSc(BH₄)₄，選擇空間群為Cmcm，搜索(CH₃)₄NY(BH₄)₄，選用空間群為Pnma。隨后，作者采用MedeA-VASP模塊，基于廣義梯度近似（GGA）密度泛函的方法，對不同體系進行結構優化。晶格參數采用實驗值，用VASP結構優化過程中只弛豫原子位置。計算中采用截斷能為520 eV；體系K點設置均采用k-point spacing of 0.11?^-1進行計算；電子弛豫標準10^-6eV，力收斂標準是0.01 eV/?^-1。

2.結果與討論
2.1 KY(BH₄)₄
      作者采用MedeA-VASP模塊對KY(BH₄)₄結構進行優化，見圖1。在KY(BH₄)₄中，K與18個H原子成鍵，有6個短鍵（2.60(4)-2.84(2) ?），12個長鍵（3.299(12)-3.73(3) ?），K-H平均鍵長為3.147?；而在立方KY(BH₄)₄中，K與12個等距H成鍵，鍵長為2.877(11) ?

圖1 KY(BH₄)₄晶胞（左側），Y配位數（中心）及K（右側）；Y-H鍵長

      作者選取Pnma空間群結構，4個BH^-₄與Y ³⁺形成扭[Y(BH₄)₄]^-曲的YB₄四面體。在KY(BH₄)₃或MSc(BH₄)₄中，BH₄^-陰離子與Y成鍵，12個Y-H鍵長范圍在2.29(3)-2.318(9) ?。作者通過MedeA-VASP模塊計算得到的[Y(BH₄)₄]^-幾何結構與Rietveld提純出的結構一致。
      (CH₃)₄N⁺陽離子與[Y(BH₄)₄]^-陰離子形成變形的三棱柱，6個N-Y鍵長范圍在5.804(7)-6.037(8) ?，類似的在KSc(BH₄)₄中，K⁺與7個[Sc(BH₄)₄]^-陰離子形成變形的側向三棱柱。

圖2 (CH₃)₄NY(BH₄)₄晶胞（左側）及Y-H鍵長

3.結論
      綜上，作者通過實驗合成了KY(BH₄)₄和(CH₃)₄Y(BH₄)₄，并獲得了兩種結構的晶格參數，為了確認兩種結構中的原子位置，作者采用密度泛函理論（DFT）方法優化結構并獲得其幾何性質。通過實驗結合理論計算的手段，對金屬硼氫化物的研究將會有更廣闊的應用前景，并且MedeA的友好界面能夠為實驗科學家提供更加直觀簡便的解決方案。

參考文獻
Tomasz Jaron, Wojciech Grochala. Probing Lewis acidity of Y(BH4)3 via its reactions with MBH4(M=Li, Na, K, NMe4). Dalton Trans, 2011, 40, 12808-12817

使用MedeA模塊：
Welcom to MedeA Bundle
MedeA-VASP