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    1. MedeA案例二十九:在金屬硼氫化物中的應用--路易斯酸KY(BH4)4與(CH3)4Y(BH4)4的幾何性質研究

      2018-03-15 17:15:29 來源:源資科技市場部

      新聞摘要:近年來,由于金屬硼氫化物在固態儲氫領域中的廣泛應用,這些化合物通常以無溶劑的形式被合成及表征。雖然它們相對于各自的金屬氫化物具有較大的氫密度,但仍有一些缺點,如釋放H2較差的可逆性及較慢的動力學;熱分解溫度超過300℃;會產生污染物BxHy。本案例中,作者通過實驗合成了兩種新的材料,并獲得了兩種結構的晶格參數,為了確認兩種結構中的原子位置,作者又采用密度泛函理論(DFT)方法優化結構并獲得其幾何性質。

        近年來,由于金屬硼氫化物在固態儲氫領域中的廣泛應用,這些化合物通常以無溶劑的形式被合成及表征。雖然它們相對于各自的金屬氫化物具有較大的氫密度,但仍有一些缺點,如釋放H2較差的可逆性及較慢的動力學;熱分解溫度超過300℃;會產生污染物BxHy。本案例中,作者通過實驗合成了KY(BH4)4和(CH3)4Y(BH4)4,并獲得了兩種結構的晶格參數,為了確認兩種結構中的原子位置,作者又采用密度泛函理論(DFT)方法優化結構并獲得其幾何性質。


      1.建模與計算方法
            作者通過Welcome to MedeA BundleInfomaticA搜索NaSc(BH4)4,選擇空間群為Cmcm,搜索(CH3)4NY(BH4)4,選用空間群為Pnma。隨后,作者采用MedeA-VASP模塊,基于廣義梯度近似(GGA)密度泛函的方法,對不同體系進行結構優化。晶格參數采用實驗值,用VASP結構優化過程中只弛豫原子位置。計算中采用截斷能為520 eV;體系K點設置均采用k-point spacing of 0.11?-1進行計算;電子弛豫標準10-6eV,力收斂標準是0.01 eV/?-1。


      2.結果與討論
      2.1 KY(BH4)4
            作者采用MedeA-VASP模塊對KY(BH4)4結構進行優化,見圖1。在KY(BH4)4中,K與18個H原子成鍵,有6個短鍵(2.60(4)-2.84(2) ?),12個長鍵(3.299(12)-3.73(3) ?),K-H平均鍵長為3.147?;而在立方KY(BH4)4中,K與12個等距H成鍵,鍵長為2.877(11) ?

       

      圖1 KY(BH4)4晶胞(左側),Y配位數(中心)及K(右側);Y-H鍵長


      2.2 (CH3)4NY(BH4)4

            作者選取Pnma空間群結構,4個BH-4與Y 3+形成扭[Y(BH4)4]-曲的YB4四面體。在KY(BH4)3或MSc(BH4)4中,BH4-陰離子與Y成鍵,12個Y-H鍵長范圍在2.29(3)-2.318(9) ?。作者通過MedeA-VASP塊計算得到的[Y(BH4)4]-幾何結構與Rietveld提純出的結構一致。
            (CH3)4N+陽離子與[Y(BH4)4]-陰離子形成變形的三棱柱,6個N-Y鍵長范圍在5.804(7)-6.037(8) ?,類似的在KSc(BH4)4中,K+與7個[Sc(BH4)4]-陰離子形成變形的側向三棱柱。

       

      圖2 (CH3)4NY(BH4)4晶胞(左側)及Y-H鍵長


      3.結論
            綜上,作者通過實驗合成了KY(BH4)4和(CH3)4Y(BH4)4,并獲得了兩種結構的晶格參數,為了確認兩種結構中的原子位置,作者采用密度泛函理論(DFT)方法優化結構并獲得其幾何性質。通過實驗結合理論計算的手段,對金屬硼氫化物的研究將會有更廣闊的應用前景,并且MedeA的友好界面能夠為實驗科學家提供更加直觀簡便的解決方案。


      參考文獻
      Tomasz Jaron, Wojciech Grochala. Probing Lewis acidity of Y(BH4)3 via its reactions with MBH4(M=Li, Na, K, NMe4). Dalton Trans, 2011, 40, 12808-12817


      使用MedeA模塊:
      Welcom to MedeA Bundle
      MedeA-VASP

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