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    1. MedeA案例二十六:在固溶體中的應用基于第一性原理不同化學計量比的Cd1-xZnxS固溶體性質研究

      2017-06-30 15:37:37 來源:源資科技市場部

      新聞摘要: Cd1-xZnxS(0≤x≤1)由于其在光電器件、光電化學、光催化還原水產氫、降解有機污染物等方面應用廣泛而引起人們關注。硫化鎘(CdS)對于制氫具有高活性,是一種可見光范圍內非常典型的光催化材料(帶隙約2.4 eV)。硫化鋅(ZnS)具有較寬的帶隙(約為3.8 eV),對可見光無響應,但ZnS能量較高的導帶使其在沒有其他催化劑共同催化的條件下,也對制氫反應有極高的催化活性。結合CdS和ZnS的優勢,Cd1-xZnxS(0≤x≤1)固溶體具有可調節的帶隙,這有利于在可見光范圍內高效制氫,并且不需要其他


      1.研究背景
            Cd1-xZnxS(0≤x≤1)由于其在光電器件、光電化學、光催化還原水產氫、降解有機污染物等方面應用廣泛而引起人們關注。硫化鎘(CdS)對于制氫具有高活性,是一種可見光范圍內非常典型的光催化材料(帶隙約2.4 eV)。硫化鋅(ZnS)具有較寬的帶隙(約為3.8 eV),對可見光無響應,但ZnS能量較高的導帶使其在沒有其他催化劑共同催化的條件下,也對制氫反應有極高的催化活性。結合CdS和ZnS的優勢,Cd1-xZnxS(0≤x≤1)固溶體具有可調節的帶隙,這有利于在可見光范圍內高效制氫,并且不需要其他催化劑。本案例中,作者系統地研究了zinc-blende(ZB)和WZ類型Cd1-xZnxS固溶體的結構、電子和光學性質。作者并定量分析了在給定組成配比下Cd1-xZnxS結構與性質的關系。


      2.建模與計算方法
            作者通過Welcome to MedeA Bundle中的InfoMaticA搜索了ZB、WZ類型的CdS和ZnS結構,隨后采用Supercell Builder創建了2x2x2的ZB類型超晶胞及2x2x1的WZ類型超晶胞。接著,作者采用Substitutional Search創建了不同化學計量比的Cd1-xZnxS結構。

        作者采用MedeA-VASP模塊中密度泛函(DFT)的方法,對不同體系進行結構優化;采用(5x5x5)的K點,計算了Cd1-xZnxS固溶體的晶格參數、帶隙及混合焓等參數。


      3.結果與討論
      3.1ZB、WZ型Cd1-xZnxS固溶體晶格參數、混合焓及帶隙研究
            作者采用MedeA-VASP模塊對不同組成的ZB、WZ型Cd1-xZnxS固溶體做結構優化,并給出了不同結構的晶格參數、混合焓、帶隙及相關鍵長(見表1、表2)。從表1和表2中得到,對于相同組成的 Cd1-xZnxS結構,隨著Zn-S平均鍵長減小,混合焓隨之變小,而帶隙隨之變大。同時作者發現,在Cd1-xZnxS固溶體中,混合焓和帶隙對Zn-S鍵長比Cd-S鍵長更敏感。

      表1  含對稱性,不同化學計量比的ZB類型Cd1-xZnxS固溶體的晶格參數(aZB)、混合焓(△H)、帶隙(Eg)及平均Zn-S鍵長(RZn-S)

       


      表2  含對稱性,不同化學計量比的WZ類型Cd1-xZnxS固溶體的晶格參數(awz、cwz)、混合焓(△H)、帶隙(Eg)及平均Zn-S鍵長(RZn-S)

       




      3.2ZB、WZ型Cd1-xZnxS固溶體性質(晶格參數、混合焓及帶隙)平均值研究
            組態平均法公式如下(1),由此我們可以計算出晶格常數,混合焓及ZB和WZ型Cd1-xZnxS固溶體的帶隙,如圖1。公式(2)為固溶體帶隙的擬合公式。

       


       


      圖1  (a) 晶格參數,(b) 混合焓,(c) ZB、WZ類型Cd1-xZnxS固溶體在給定Zn含量下帶隙

        圖1(a)是不同Zn含量固溶體的平均晶格參數,遵循Vegard定律且與實驗值吻合的較好。圖1(b)是不同Zn含量固溶體的混合焓,混合焓是正值;Cd1-xZnxS固溶體有分離成兩元組成的傾向。圖1(c)不同Zn含量固溶體的帶隙。WZ型Cd1-xZnxS固溶體的帶隙比ZB型要大。


      3.3組態平均法對性質的影響
            表3將有序單胞的晶格參數,混合焓和帶隙值與之前組態平均法得到的數據進行對比,結果表明晶格參數間的差異幾乎可以忽略不計,因此單胞可以代表固溶體。組態平均法對混合焓影響較大,對帶隙有部分影響。因此,在研究混合焓時,需要采用組態平均法。

      表3  有序單胞的晶格參數、混合焓和帶隙值與平均法求得值的對比數據

       



        表4為ZB和WZ型超胞的晶格參數,混合焓,帶隙性質數據。我們可以發現,ZB型超胞由2x2x2到3x2x2,隨模型尺寸增大,混合焓會減小。而WZ型超胞由2x2x1到2x1x2,混合焓會增大。

      表4  Cd1-xZnxS固溶體當x=0.25,ZB型超晶胞為2x2x2,3x2x2及WZ型超晶胞為2x2x1,2x1x2的晶格參數(a和c)、混合焓(△H)及帶隙(Eg)

       




      4.總結與展望
            本案例中,作者通過第一性原理DFT計算,系統研究了ZB、WZ類型Cd1-xZnxS固溶體,發現Zn-S鍵平均鍵長可用來評判給定化學計量比下結構的穩定性及帶隙。本案例的研究具有非常重要的科學意義,為日后進一步研究固溶體材料打下了堅實的基礎。


      參考文獻:
      Zhaohui zhou, Jinwen Shi, Po Wu, LieJin Guo. Configuration dependence of the properties of Cd1-xZnxS solid solutions by first-principles calculations. Phys. Status. Solidi B 251,No.3, 655-660(2014).


      使用MedeA模塊: 
      Welcome to MedeA Bundle
      MedeA-VASP

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