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    1. MedeA案例二十五:在有機分子中的應用

      2017-05-03 16:51:50 來源:源資科技市場部

      新聞摘要:預測大分子的物理化學性質具有很高的工業價值,但其仍是一項很大的挑戰。使用量子化學方法可以確定理想氣體的非常精確的熱力學性質,包括可以計算流體的熱力學性質,蒸汽壓力,溶劑化熱容量,溶解能,以及確定氣相反應的化學反應能量和動力學參數等等。在該文章中,使用密度泛函理論(DFT)和半經驗(SE)方法對795個有機分子的熱力學性質進行計算,以及對實驗和參考DFT數據執行的結果的詳細統計分析。

      用MedeA對分子性質進行高通量的計算: PM7預測有機分子的振動頻率、理想氣體熵、熱容和吉布斯自由能


      1.研究背景
      預測大分子的物理化學性質具有很高的工業價值,但其仍是一項很大的挑戰。使用量子化學方法可以確定理想氣體的非常精確的熱力學性質,包括可以計算流體的熱力學性質,蒸汽壓力,溶劑化熱容量,溶解能,以及確定氣相反應的化學反應能量和動力學參數等等。在該文章中,使用密度泛函理論(DFT)和半經驗(SE)方法對795個有機分子的熱力學性質進行計算,以及對實驗和參考DFT數據執行的結果的詳細統計分析。


      2.建模及計算方法
      在本案例中,作者利用Welcome to MedeA Bundle的簡化分子線性輸入規范(SMILES)構建分子結構,再用MedeA-MOPAC模塊中的半經驗PM7的方法對分子進行結構優化,所有的振動頻率和計算的熱力學性質利用MedeA-MOPAC在剛性轉子諧波近似中實現的


      3.計算結果與討論
      作者通過MedeA-MOPAC模塊對52個有機分子的振動頻率計算并且和實驗值進行比較(圖1),從圖1可以看出來在2500cm-1以下的振動頻率的計算值和實驗值擬合的非常理想。

      圖1 對于52個有機分子在2500cm-1以下振動頻率的計算值和實驗值的對比((綠色:B3LYP/TZVP ,黑色:BP86/TZVP, 紅色:PM7)

        為了更好的評估計算值和實驗值的的分布偏差,作者作者通過MedeA-MOPAC模塊計算出的平均相對誤差(ARDs)和均方根誤差(RMSD)進行結果的說明,結果可見表1。從表1中我們可以看出來,相比于實驗數據,PM7的振動頻率的RMSD的改變并不大。PM7(U)和PM7(S)在低頻和高頻處具有相當的RMSD。在高頻區,PM7(s)的RMSD比DFT方法的大約4.5,并且略差于PM7(U)。

      表1:對于52個有機分子的計算值和實驗值對比的ARD和RMSD

       

        為了核查PM7方法是否可以擴展到其他分子,作者通過MedeA-MOPAC模塊評估了795個有機分子的振動頻率,其結果可見圖2。相比于BP86/TZVP,B3LYP/TZVP 和PM7(S)的ARD(RMSD)分別是0.7(5.0) % 和1.2(12.1) %。

       

      圖2 對于795個有機分子,與BP86/TZVP相比,計算值(綠色:B3LYP/TZVP、藍色:PM7(S))的振動頻率的誤差

        圖3列出了與實驗值相比較, MedeA-MOPAC模塊計算160個有機分子的四種方法計算的結構優化和頻率分析中獲得的Cp值誤差偏離。從圖中可以看出,在大于300K時,不同方法的RMSD都小于1%,在低于300K的時候,誤差在2%—4%之間。

       

      圖3 對于160個有機化合物的理想氣體的恒壓熱容Cp的實驗值和計算值(綠色B3LYP/TZVP, 黑色 BP86/TZVP、紅色 PM7(U)、藍色 PM7(S))的ARD(實線)以及RMSD(交叉)

        對于795個有機分子的熵值的比較可見圖4(MedeA-MOPAC模塊),圖中呈現的是DFT(B3LYP綠色)、半經驗(PM7(U)紅色和PM7(S)在藍色)與BP86 / TZVP的比較的ARD(實線)和RMSD(交叉),由圖可知,從200K到1000K ,PM7(U)的RMSD從7%降低到5%,PM7(S)的RMSD會比PM7(U)小1%左右。

       

      圖 4  對于795有機分子的理想氣體熵, DFT(B3LYP綠色)和半經驗(PM7(U)紅色和PM7(S)在藍色)與BP86 / TZVP的比較的ARD(實線)和RMSD(交叉)

        作者利用MedeA-MOPAC模塊計算了在200K到1000K的795個有機分子的吉布斯自由能的比較(圖5),由圖可知,PM7(S) 和PM7(U)的RMSD較小,在200K到1000K之間,PM7(s)的計算結果較PM7(U)都小一點。另外,想對于BP86/TZVP來說,在200K—1000K時,PM7半經驗方法的ARD 大概從?5 kJ mol?1 到 ?12 kJ mol?1。

      圖 5  對于795有機分子的吉布斯自由能, DFT(B3LYP綠色)和半經驗(PM7(U)紅色和PM7(S)在藍色)與BP86 / TZVP的比較的ARD(實線)和RMSD(交叉)


      4.總結與展望
      在本篇文獻中,作者為了驗證MedeA-MOPAC中的PM7半經驗的方法的準確性,將其和實驗值以及DFT的計算值進行對比。利用PM7計算795有機分子在200 K和1000 K之間振動頻率和熱力學性質即零點能量和理想氣體恒壓熱容,并進行了結果的統計分析。然后對熵值進行計算,發現在300K到1000K時,PM7的誤差(RMSD)是4%到5%之間。就吉布斯自由能而言,在300K和1000K時,PM7和DFT計算值相比,RMSD分別是15 kJ.mol-1和30 kJ.mol-1。


      5.參考文獻:
      Rozanska X, Stewart J J P, Ungerer P, et al. High-throughput calculations of molecular properties in the MedeA environment: Accuracy of PM7 in predicting vibrational frequencies, ideal gas entropies, heat capacities, and Gibbs free energies of organic molecules[J]. Journal of Chemical & Engineering Data, 2014, 59(10): 3136-3143.


      使用MedeA模塊: 
      Welcome to MedeA Bundle
      MedeA-MOPAC

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