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    1. MedeA案例二十三:在稀土催化材料中的應用關于氧化鈰不同缺陷形成熵的第一性原理研究

      2017-02-21 17:38:44 來源:源資科技市場部

      新聞摘要: 眾所周知,氧化鈰是一種具有螢石結構,帶隙約為6 eV的絕緣體。純氧化鈰和異價摻雜氧化鈰由于其廣泛應用而引起人們關注。它們可應用到涂層材料、研磨材料中,同時也是汽車尾氣凈化用的三效催化劑的重要組成成分。盡管目前有一些理論計算的工作研究了氧化鈰含氧空穴的形成熵,但仍缺乏對氧化鈰含其它類型空穴體系的研究。在本案例中,作者系統地研究了氧化鈰不同缺陷體系的形成熵,并計算了其體模量、吉布斯自由能等熱力學性質。


      1.研究背景
           
      眾所周知,氧化鈰是一種具有螢石結構,帶隙約為6 eV的絕緣體。純氧化鈰和異價摻雜氧化鈰由于其廣泛應用而引起人們關注。它們可應用到涂層材料、研磨材料中,同時也是汽車尾氣凈化用的三效催化劑的重要組成成分。盡管目前有一些理論計算的工作研究了氧化鈰含氧空穴的形成熵,但仍缺乏對氧化鈰含其它類型空穴體系的研究。在本案例中,作者系統地研究了氧化鈰不同缺陷體系的形成熵,并計算了其體模量、吉布斯自由能等熱力學性質。


      2.建模與計算方法
            本案例中,作者通過Welcome to MedeA Bundle中的InfoMaticA搜索了具有螢石結構的CeO2,然后采用Supercell Builder創建了2x2x2的超晶胞。根據缺陷的種類不同,分別創建了不同類型單缺陷和摻雜的CeO2結構(O空穴,Ce空穴,O間隙摻雜,Ce間隙摻雜),命名為、、、、。
            接著,作者采用MedeA-VASP模塊中GGA+U的方法(U值為5 eV),對不同體系進行結構優化。對于優化好的結構,采用MedeA-MT模塊計算CeO2結構的振動熵、自由能及體模量等熱力學性質。;采用MedeA-Phonon模塊研究了CeO2不同體系的聲子色散曲線和與振動相關的熱力學參數。


      3.結果與討論
      3.1純氧化鈰的體相性質
            作者采用MedeA-VASP模塊對不同體系進行結構優化。隨后,作者采用MedeA-MT模塊計算了不同體積CeO2結構的體模量、熱膨脹系數及其導數。表1文獻中實驗測試測得的體模量和熱膨脹系數。室溫下計算值低于實驗值,熱膨脹系數是給定溫度范圍內的平均值。

      表1   文獻中實驗測得的體模量和熱膨脹系數

       


      3.2單個點缺陷的形成熵
            作者采用MedeA-Phonon模塊計算了含有不同缺陷CeO2結構的聲子色散曲線;圖1給出了含有一個Ce空穴結構的聲子色散曲線,經過MedeA-Phonon模塊計算,發現沒有虛頻。作者對其他結構也進行了聲子計算,結果都一樣,沒有虛頻,結構穩定。

       

      圖1   含Ce空穴的CeO2晶胞(空間群 )聲子色散曲線。

        隨后,作者計算了兩種點缺陷結構的振動熵(見圖2左)。恒容室溫下,兩者的熵值均為定值2.5 kB。對于含單個O空穴的CeO2結構,6個O離子朝空穴移動0.21 ?,4個Ce離子朝遠離空穴的方向移動0.16 ?,由此造成含單個O空穴的CeO2體積弛豫是負的,因此在恒壓下含單個O空穴的CeO2的熵為負值。相反,含有Ce空穴的結構有較大的體積弛豫,8個O離子朝遠離空穴的方向移動0.24 ?,12個Ce離子朝空穴移動0.06 ?,因此在恒壓P=0,T=1000 K時,此體系的熵值約為28 kB。

        圖2右為O間隙和Ce間隙摻雜結構的振動熵。恒容下,兩者的熵值也均為定值,Ce間隙會提高晶胞的振動頻率,降低晶胞的熵值,因此Ce間隙摻雜結構的振動熵是負值。而O間隙摻雜結構體積弛豫較小,振動熵為正值,與之前實驗值一致。恒壓下,體積弛豫影響了熵值的變化,O間隙摻雜比之前Ce缺陷的振動熵略小是因為結構弛豫略小。

       

      圖2 恒容V0(黑色細線)和恒壓P=0(紅色細線)下CeO2不同缺陷和摻雜結構的振動熵。左圖:(O空位)、(Ce空位);右圖:(O間隙)、(Ce間隙)


      3.3Schottky,Frenkel和anti-Frenkel形成熵
            由3.2中計算的到的單個缺陷和摻雜的熵值,可以獲得Frenkel、anti-Frenkel、Schottky三種實驗中缺陷類型的形成熵。計算公式Frenkel(1a)、anti-Frenkel(1b)及Schottky(1c):

       

        圖3給出了CeO2不同缺陷類型的熵與溫度之間的關系。圖中可以看出在恒壓P=0時Frenkel結構的熵最大。形成Ce空穴時會導致晶格參數擴張,而形成Ce間隙則會造成很小的壓縮,這些最終會導致CeO2有較大的體積弛豫,使得Frenkel結構的熵較大,如1000 K,Frenkel結構的熵為10 kB。

       

      圖3   對于于Frenkel(實線)、anti-Frenkel(虛線)及Schottky(點)結構的熵。熵在恒容V0(黑色細線)及恒壓P=0(紅色粗線)條件下的數值


      3.4Gibbs自由能

        圖4給出了恒壓P=0不同缺陷結構的吉布斯自由能。在1000K,熵約貢獻14%到22%的電子能給吉布斯自由能。

       

      圖4    Frenkel(綠色實線)、anti-Frenkel(紅色虛線)及Schottky(黑色點)結構的吉布斯自由能


      4.總結與展望
            本案例中,作者通過第一性原理研究了含不同缺陷結構的氧化鈰的熵,加深了對氧化鈰材料的認識,尤其是對氧化鈰熱力學性質做了非常重要的補充。本案例的研究具有非常重要的科學意義,為日后研究氧化鈰熵的改變對缺陷濃度的影響打下了堅實的基礎。


      參考文獻:
      Steffen Grieshammer, Tobias Zacherle and Manfred Martin. Entropies of defect formation in ceria from first principles, Phys. Chem. Chem. Phys, 2013, 15, 15935-15942


      使用MedeA模塊: 
      Welcome to MedeA Bundle
      MedeA-VASP
      MedeA-Mechanical Thermal
      MedeA -Phonon

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