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    1. MedeA案例二十:在核燃料領域中的應用

      2016-04-15 09:56:17 來源:源資科技市場部

      新聞摘要:近年來,釷基氮化物(Th-N)被廣泛地應用于物理、化學和材料領域。釷基氮化物具有高熔點、高金屬密度、高熱導率、低蠕變速率以及良好的抗腐蝕能力的特點。因此,這類材料在核反應系統中,常被添加到錒系元素的混合亞臨界氮化燃料里,用于核反應堆加速器的驅動。盡管目前有一些理論計算的工作研究了一氮化釷(Th-N)的性質,但是釷基氮化物家族的其他同晶型材料(Th2N2、Th2N3、Th3N4)依然缺乏相關的研究。因此,在本案例中,作者通過DFT方法,詳細研究了這類Th2N2、Th2N3、Th3N4材料的幾何結構性質、彈性

      Th3N4, Th2N3及Th2N2的第一性原理研究


      1.研究背景
      近年來,釷基氮化物(Th-N)被廣泛地應用于物理、化學和材料領域。釷基氮化物具有高熔點、高金屬密度、高熱導率、低蠕變速率以及良好的抗腐蝕能力的特點。因此,這類材料在核反應系統中,常被添加到錒系元素的混合亞臨界氮化燃料里,用于核反應堆加速器的驅動。盡管目前有一些理論計算的工作研究了一氮化釷(Th-N)的性質,但是釷基氮化物家族的其他同晶型材料(Th2N2、Th2N3、Th3N4)依然缺乏相關的研究。因此,在本案例中,作者通過DFT方法,詳細研究了這類Th2N2、Th2N3、Th3N4材料的幾何結構性質、彈性性質和電子結構性質,并通過對價電荷密度的分析,深度剖析材料的成鍵方式。


      2.建模與計算方法
      作者通過Welcome to MedeA Bundle中InformaticA數據庫檢索到了Th2N2(NH)、Th2N3、Th3N4的幾何結構(見圖1),并采用了GGA-PBE泛函,500 eV截斷能來優化材料的結構,采用四面體計算方法來計算相關結構的電子態密度性質。

       

      圖1 (a)Th2N3(b)Th2N2(NH)(c)Th3N4的優化穩定結構。藍色-Th;紅色-N;白色-H


      3.結果與討論
      3.1幾何性質
            作者通過MedeA-VASP模塊做結構弛豫優化,并給出了結構參數信息(見表1)。

      表1  Th-N系列化合物的計算晶格常數以及實驗參數

       

        在表1中,作者計算了晶格參數a、c、c/a的數值以及形成能Ef,可見,采用GGA的方法與實驗值很接近。在Th2N2(NH)結構中,Th-N(1) 鍵長為2.922?,Th-N(2) 鍵長為2.373?,這一結果與XRD的測量結果幾乎一致。

        在表2中,作者計算了Th2N2、Th2N3、Th3N4結構中的原子位置,可以看到, Th3N4和Th2N2屬于A-La2O3類型的晶體結構,分別在z方向存在2到3個內參數,而Th2N3則有2個內參數。

      表2  Th-N化合物的原子晶格位置

       


      3.2力學性質
            另外,作者通過MedeA-MT計算了Th-N釷基氮化物的彈性性質,由于同樣計算了自選-極化效應(spin-polarization,SP)和自選軌道耦合(spin-orbit coupling,SOC)對材料的影響,發現其結果對幾何結構,電子結構,彈性性質沒有任何影響。因此,Th2N2、Th2N3、Th3N4被認為是非磁性體系(non-magnetic,NM)。在針對這3個Th-N釷基氮化物體系中,作者采用了0.05%應變系數,計算得到其彈性系數(Cij)見表3。

      表3 Th2N2、Th2N3、Th3N4的彈性系數

       

        Th-N釷基氮化物的力學性質結果同樣列在表4中。通過與標準狀態相比,形成這類化合物是能量穩定的。在體相中,金屬Th和N原子的總能分別為 -7.443eV和 -8.316eV。于此同時,Th3N4具有最低的行程能。從德拜溫度中也可以看到,Th3N4的溫度最高為311.6 K, 說明該材料的硬度是最大的。

      表4  Th2N2、Th2N3、Th3N4的體模量、剪切模量、楊氏模量的Hill數值(GPa),聲速(m/s)以及德拜溫度(K)

       


      3.3電子結構
            作者同樣用MedeA-VASP計算了Th-N釷基氮化物的態密度(DOS)。從圖2(a)和(c)可以看到,Th3N4和Th2N2的禁帶寬度分別為1.59 eV和 2.12 eV,其價帶頂部主要由N-2p貢獻,對于Th2N2其導帶底部主要來自于Th的d軌道和f軌道的雜化和N-2p共同貢獻,而對于Th3N4,其導帶底部主要來自于Th的d軌道和f軌道的雜化,并且Th3N4的禁帶寬度與光電子能譜得到的實驗值1.7 eV非常吻合。除此之外,圖2(b)顯示的Th2N3的DOS跨越了fermi能級,說明了該材料具有一定的金屬性,主要來自于N-2p態。Th2N2的絕緣性同Th2N3類似,這是由于Th2N2中的-NH基團平移價帶導致的。值得關注的是,Th-N釷基氮化物的Th的p,d,f軌道都會與N-2p軌道產生一定的雜化。

       

      圖2 (a) Th2N2 (b) Th2N3 (c) Th3N4的電子態密度。其中Fermi能級置于0 eV處

        從化學的觀點看來,不同體系的價帶說明了物質的金屬性還是絕緣性。然而,單純看價帶并不十分準確。Th3N4中,Th是+4價而N是-3價,Th有2個s電子,1個d電子,1個f電子,對于Th3N4化合物來說,其化合價是平衡的。N的成鍵態是完全的,因此Th3N4是有一定的間隙的材料。對于Th2N3來說,Th一共為8+(2×4+)而N為9-(3×3+),其電荷并不平衡,因此需要一個額外的H質子來平衡,這就產生了Th2N2(NH)這類結構。因此,在Th2N3結構中,Fermi能級就處在了N-p的帶上,顯示出了一定的金屬性(見圖2(b))。當引入一個H質子后,H-s態處于價帶的上方,因此,又填充回了Th2N2的價帶,此時,Th 的5f軌道又變成了空軌道,位于導帶的位置。當然,其中包括了一些成鍵軌道和反鍵軌道,從圖2(a)中可以顯示出d和f的價帶。

        為了進一步說明成鍵的問題,作者又作了Th2N3、Th2N2、Th3N4的價電荷密度分布圖,見圖3,該Th2N3、Th2N2、Th3N4的價電荷密度分布圖為沿著(110)平面的截面圖,藍色說明電荷密度減少而紅色說明電荷密度增加??傮w說來,N周圍的電荷是增加的,Th周圍的電荷是減少的,說明了電子有從Th往N遷移的過程,并說明了Th-N之間的化學鍵是離子鍵的成鍵方式。同樣,從圖3(b)中可以看出,由于有-NH基團的作用,電荷密度發生了一定的形變,說明該體系中,還存在一定的共價鍵的成分。

       

      圖3 (a) Th2N3 (b) Th2N2(NH)和 (c) Th3N4化合物沿著(110)面的價電荷密度分布


      4.總結與展望
            本案例中,作者通過第一性原理DFT計算,詳細地研究了Th-N釷基氮化物材料的幾何結構性質、彈性性質和電子結構性質。Th3N4是最穩定一類氮化物,Th3N4和Th2N2是絕緣性的而Th2N3是金屬性的,并理清了這一系列物質的電荷成鍵特性,這對于核反應堆的燃料材料的研究又是一個重要的貢獻。


      參考文獻:
      K.O. Obodo, N. Chetty. Ab initio studies of Th3N4, Th2N3 and Th2N2(NH). Solid State Communications 193 (2014) 41 –44.


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