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    1. MedeA案例十九:在石墨烯電子器件中的應用

      2016-02-23 17:22:24 來源:源資科技市場部

      新聞摘要:近幾年,石墨烯作為納米級的電子器件在材料科學領域廣受歡迎。 石墨烯內部C原子的成鍵方式為sp2雜化,進而構成連續的二維層狀網絡結構。因此其能帶結構的圖像在fermi能級附近(Ef)并無明顯的禁帶(Eg)。然而,在電子器件應用中,包括像石墨烯這樣的材料,是需要一定的禁帶存在,比如最常見的半導體這類材料。在實際應用中,我們可以通過在石墨烯內部引入不同的雜原子,或者構造成不同的拓撲形變,比如波紋,來構造一定的禁帶。

      N、B摻雜石墨烯納米層電學及光學性質的第一性原理研究


      1.研究背景
            近幾年,石墨烯作為納米級的電子器件在材料科學領域廣受歡迎。 石墨烯內部C原子的成鍵方式為sp2雜化,進而構成連續的二維層狀網絡結構。因此其能帶結構的圖像在fermi能級附近(Ef)并無明顯的禁帶(Eg)。然而,在電子器件應用中,包括像石墨烯這樣的材料,是需要一定的禁帶存在,比如最常見的半導體這類材料。在實際應用中,我們可以通過在石墨烯內部引入不同的雜原子,或者構造成不同的拓撲形變,比如波紋,來構造一定的禁帶。

        B和N是應用于石墨烯結構中最優、最自然的一類摻雜元素。最主要的一個原因是B、N的原子半徑與C原子接近,因此當有雜原子摻入的時候,其晶格形成能很小。而且,如果用B和N原子共摻雜,整個體系將依然保持等電子特性。從電子的能帶結構上也可以看出,當有B、N原子共摻雜時,在Ef能級附近會明顯的出現禁帶。而且,最鄰近的B-N原子對由于有更小的缺陷形成能,因此該摻雜結構優化出的石墨烯是最穩定的。于此同時,B、N原子的不同的取代摻雜位置對于石墨烯晶格結構的穩定性以及相關的電子結構都有著非常重要的作用。在本案例中,作者將通過第一性原理DFT對B摻雜(BG)、N摻雜(NG)N-B共摻雜(NBG)在不同的取代摻雜位置,不同的摻雜濃度,摻雜比例對于石墨烯的電子結構以及光學性質的影響做了詳細的探究。


      2.建模與計算方法
            作者通過Welcome to MedeA Bundle中InformaticA數據庫檢索到了石墨烯的結構,在本案例中,石墨烯體系的模型為雙層C原子層的超晶胞,石墨烯結構中一共有32個C原子,層間距為16 ?以消除層間作用,并在不同的取代位置進行B、N、N-B對的摻雜。對于NG和BG摻雜結構來說,摻雜的濃度達到了18.75%,即在32個原子中有6個N原子或者B原子摻雜。對于N-G摻雜對的結構來說,摻雜的濃度達到了31.25%,即有5對B-N原子對摻雜在32個C原子中。然后,作者采用MedeA-VASP模塊三類體系的電子結構和光學性質做了進一步探究。


      3.結果與討論
      3.1電子性質
            石墨烯本身的電子能帶結構的禁帶寬度為0 eV,并且在Ef能級附近具有線性色散的特征。然而,當引入外加的雜離子時,石墨烯的電子結構會發生明顯的變化,尤其是電子態密度。在圖1中,展示了由N、B和N-B對修飾的石墨烯材料的幾何結構。圖一的上部分為幾何結構,下部分展示了相關結構對應的電子總態密度(TDOS)。圖1(a)代表了純石墨烯結構以及TDOS分析。圖1(b)和圖1(c)分別代表了12.5%的摻雜量的NG和BG體系。在這兩個體系中,可以明顯的看到在整個電子態密度上出現了一定的禁帶寬度。不同的是,摻雜N的NG體系的禁帶位置Eg在fermi能級Ef的下方;而摻雜B的BG體系的禁帶位置Eg在fermi能級Ef的上方。圖1(d)展示了25%摻雜量的NBG體系和相關的電子態密度。有趣的是:以NBG的摻雜方式出現的禁帶出現在了Ef能級的附近,其價帶緊靠住了fermi能級。這是由于N-B對的共摻雜是等電子的,因此不會太偏離fermi能級。 從圖1可以明顯看出,相比N原子摻雜,B原子摻雜以及N-B對共摻雜的體系,其禁帶寬度比較明顯。于此同時,作者發現,三類不同摻雜體系的Eg大小同摻雜濃度密切相關。在圖2 中,比較了禁帶寬度Eg值與不同摻雜濃度的關系。禁帶寬度Eg隨著摻雜濃度的增大而增大。有意思的是:在摻雜濃度到達16%之前,B摻雜和N摻雜對于石墨烯體系的Eg貢獻相同,說明與摻雜的是何種元素并無太大關系。而與NG和BG體系不同的是,N-B共摻雜的石墨烯體系,Eg帶寬的增加比較緩慢。而且,不論是哪種摻雜的石墨烯體系,Eg同摻雜濃度的變化都呈現出了很好的線性關系。

       

      圖1 石墨烯以及雜原子修飾的石墨烯結構,以及相關的TDOS態密度。(a)石墨烯體系,(b)N摻雜-NG體系,(c)B摻雜-BG體系以及(d)N-B對共摻雜-NBG體系。(圖中藍色為N原子,黃色為B原子)


       

      圖2 不同濃度的N摻雜,B摻雜,N-B共摻雜的石墨烯體系的禁帶寬度Eg變化曲線。


      3.2光學性質
            從3.1中,我們可以發現三類不同的摻雜體系會產生完全不同的電子結構,而這也是產生不同的光學性質的原因。在圖3中,(a)(b)為由平行極化電場矢量E||(實線)和垂直極化電場矢量E┴ (虛線) 得到的各向異性的光學性質的實部、虛部與不同頻率間的關系。當N、B、N-B對濃度增加時,ε1(0)的垂直極化電場矢量E┴并沒有很大的變化,然而,ε1(0)隨著平行極化電場矢量E||隨著摻雜的濃度變大而發生巨大的變化,見圖4。其中,NG體系中的ε1(0)的增幅梯度十分明顯,而BG的變化很小。對于NBG體系而言,ε1(0)具有最大的極值為25,相對應的濃度摻雜量在6.25%,當摻雜濃度再增加時,介電常數的實部會緩慢變低。

       

      圖3 石墨烯體系中,由平行極化電場矢量E||(實線)和垂直極化電場矢量E┴ (虛線) 得到的各向異性的光學性質與不同頻率間的關系。(a)介電函數的實部?(ω),(b)介電函數的虛部?(ω), (c)折射率的實部,(d)吸收系數,(e)反射率以及(f)EELS函數。


       

      圖4沿著平行極化電場矢量E|| 的介電常數隨著N, B, N-B摻雜濃度變化的曲線。其中,N摻雜的NG體系的靜態介電函數隨著N原子濃度的增加而明顯增加。


      3.3折射系數與反射率
            從圖5(b)中可知,對于NG體系,N摻雜會使得吸收率變大,原因在與,N原子的引入會使得整個體系的電荷密度增加,因此在光譜中,會有一個明顯的上升趨勢。對于BG體系,其最大的折射率范圍依然低于可見光譜的范圍。在NBG體系中,對于平行于極化電場的最大反射率,其范圍在2.0-2.5 eV之間,且光譜的峰高度在0.28左右,對應的是NBG體系共摻雜濃度為31.25%。因此,N-B的共摻雜將成為石墨烯網絡結構的最為主要的一種摻雜體系。其折射范圍將會大部分在可見光區域內。

       

      圖5 (a)不同摻雜濃度的NG和BG體系的反射光譜(平行極化電場)。(b)和(c)代表了不同摻雜濃度中,各向異性反射率的最大值。(b)為根據平行極化電場E||部分算得的最大反射率。對于NG體系而言,N濃度增加,其折射率始終增加,而BG和NBG體系將會隨著摻雜濃度的增加而減小。(c)為根據垂直極化電場E┴部分算得的最大反射率。


      3.4吸收光譜
            從圖3(d)中可以看到石墨烯的光學性質——吸收系數。而從圖6中,我們可以更直觀的看到三類摻雜體系在不同摻雜濃度下的最大吸收系數。隨著N、B、N-B對的摻雜量增加,沿著E┴方向的最大吸收系數αmax(ω)隨之減小,見圖6(b)。對于沿著E||方向,BG和NBG體系都在達到了一定摻雜濃度對應的最大吸收系數后,隨著摻雜濃度的再增加而減小,見圖6(a)。在NG體系中,隨著N濃度的增加,αmax(ω)從一開始就下降,而到摻雜量到10%以上時,αmax(ω)出現了上升趨勢,見圖6(a)。同時,峰高位置向低頻率區移動了~2.0 eV。從3.2也可知,不考慮摻雜的影響,在頻率7.0-8.0 eV區間的反射率幾乎是0。但是在相同的區間里面,卻觀察到很明顯的吸收系數。因此,三類石墨烯體系NG、BG、NBG都有很高的可調變性(位于頻率7.0-8.0 eV區間),相對應的紫外可見區域UV為150-175 nm區間。

       

      圖6 N、B、N-B體系的最大吸收系數隨摻雜濃度的變化。(a)為根據平行極化電場E||計算;(b)為根據垂直極化電場E┴計算。


      4. 總結與展望
            從本案例中,作者利用MedeA-VASP模塊,通過DFT計算了石墨烯改性摻雜體系的電子結構與光學性質的相關結果。N、B、N-B對的摻雜都能顯著改善石墨烯納米層的禁帶寬度,使得石墨烯材料具有更好的導電效果和光響應效果。本案例的工作將有助于更好的理解石墨烯納米層狀材料的光學性質,并且有助于納米層狀材料光電器件的設計。


      參考文獻:
      Palash Nath, Suman Chowdhury, D. Sanyal, Debnarayan Jana. Ab-initio calculation of electronic and optical properties of nitrogen and boron doped grapheme nanosheet. CARBON. 2014, 73, 275-282.


      使用MedeA模塊: 
      Welcome to MedeA Bundle
      MedeA-VASP

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