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    1. MedeA案例十七:MedeA在石油化工中的應用

      2015-11-03 15:59:45 來源:源資科技市場部

      新聞摘要:瀝青質是重質原油中的主要成分,可溶于甲苯、烷烴溶劑及芳香烴類溶劑中。瀝青質具有很大的分子量及復雜的聚合程度與結構,包含聚合芳香單體、飽和環鏈及烷烴支鏈等,主要元素有S、N、O。因此,在煉油過程中,瀝青質的結構、聚合度、流體成分、外界條件(溫度、壓力、溶劑、工藝條件)等因素都會對油品的質量、穩定性等產生巨大的影響。 因此,為了更好的提升煉油工藝和工業效能,作者通過分子動力學模擬對瀝青質聚集行為的敏感性變化做了十分有意義的研究。

      瀝青質聚集行為(分子量及結構變化)敏感性的分子動力學研究


      1.研究背景
            瀝青質是重質原油中的主要成分,可溶于甲苯、烷烴溶劑及芳香烴類溶劑中。瀝青質具有很大的分子量及復雜的聚合程度與結構,包含聚合芳香單體、飽和環鏈及烷烴支鏈等,主要元素有S、N、O。因此,在煉油過程中,瀝青質的結構、聚合度、流體成分、外界條件(溫度、壓力、溶劑、工藝條件)等因素都會對油品的質量、穩定性等產生巨大的影響。 因此,為了更好的提升煉油工藝和工業效能,作者通過分子動力學模擬對瀝青質聚集行為的敏感性變化做了十分有意義的研究。


      2.建模與計算方法
            作者通過Welcome to MedeA Bundle中的Molecular Builder工具分別構建了瀝青質的各個單體結構,包括有支鏈的烷烴鏈、羥基官能團、醚鍵結構、硫橋鍵以及硫醇基。
            分子動力學的力場使用了MedeA-Force Field 中的PCFF+力場,PCFF+是基于全原子模型的動力學力場,能夠很精確地預測流體的性質(密度以及內聚能)。PCFF+力場基于Lennard-Jones 9-6勢函數,能準確的描述分子間以及分子內的色散-排斥作用。


      2.1分子動力學計算
            作者采用了MedeA-LAMMPS進行分子動力學模擬,能準確描述短程相互作用,并用PPPM格點方法描述長程相互作用。比較重要的一點是,所采用的PCFF+力場是否能夠準確預測烷烴和甲苯的輸運性質,為此,作者在做LAMMPS模擬時,采用了 Green-Kubo方法進行平衡動力學計算,時間尺度上運行5 ns,并用MedeA-Viscosity預測瀝青質聚合物的粘度。結果顯示,預測的烷烴流體粘度能與碳原子數的變化關系趨勢與實驗值能夠很好的匹配(見圖1)。類似的,在250-400 K的溫度范圍內,采用PCFF+力場計算出的流體的剪切粘度的同溫度的變化關系與實驗結果也是完全一致的(見圖 2)??紤]到溶劑的懸濁效應,初始優化的體系設置了較低的密度(0.08 – 0.15 g/ml)以避免分子之間的相互作用。

       

      圖1 采用PCFF+力場的烷烴剪切粘度隨C原子個數的變化關系

       

      圖 2 采用PCFF+力場以及平衡動力學Green Kubo計算得到的甲苯的剪切粘度隨溫度的變化關系。


      每一步的分子動力學計算流程如下:
             在常數體系下進行能量最小化;
             設置外界溫度為350 K,并根據溫度調節選擇初始速率,在這個計算過程中,無初始速率;
             在每一個動力學模擬運算階段設置NPT系綜,壓力的變化從 200 bar 下降到 1 bar, 運動時間為 100 ps,并采用Nose Hoover 恒溫模型調溫,初始采用 200 bar的外壓是為了加速在模擬適當密度情況下的收斂;
             最后MD的計算結果由MedeA-Environment 來可視化。

        圖 3 (a)展示了瀝青質分子的聚合物結構。圖 3(b)展示了納米聚合物瀝青質層最小間距的不同尺寸分布。 事實上,堆疊層的芳香烴單元結構對于瀝青質的聚集有很大的影響。其中,最小的堆疊層間距僅有0.4 nm,略大于石墨烯層的間距,因為在瀝青質中,含有S、O、N等元素以及飽和的碳環,會有較強的相互作用。

       

      圖3  (a)3個瀝青質分子聚集的溶劑模擬結構,每片薄層結構兩者間由C原子連接呈現堆砌結構。(b)每層瀝青質層的最小間距的分布比例


      2.2分子模型
             瀝青質是重質原油的主要成分,其中,各類元素的比例為H/C=1.2, S/C= 0.02, O/C= 0.02, N/C= 0.01。表1 和圖4 展示了瀝青質不同結構的分子量和結構模型。

      表1 瀝青質不同結構模型的分子量和元素比例

       

       

      圖 4  瀝青質分子結構模型: (左邊)continental modl大陸式模型(一部分平面,一部分堆砌);(中間)archipelago model分散模型(比較平緩、分散);(右邊)island model小島模型。圖中:黑色-C;黃色-S;紅色-O;紫色-N。

       

        總體看來,瀝青質分子包含了稠環芳烴的骨架以及烷烴鏈結構。較大尺寸的模型意味著烷烴鏈中的C原子個數較多(包括支鏈)。當不同的分子構型自聚集或者共混聚合的時候,會表現出不同的理化性質。


      2.3 模擬條件以及初始化結構
             本案例中,主要涉及了兩種溶劑: 甲苯和正庚烷。溫度條件為 350 K,壓力為1 bar。模型結構為600個分子(甲苯和正庚烷)作為溶劑與9個瀝青質分子共混。整個slab的大小為10 nm × 10 nm × 10 nm。 在NPT模擬時,密度增加,slab的體積變為5 nm × 5 nm × 5 nm。同時,考慮到初始構型的影響,9個瀝青質分子(大陸式模型)的構型為處于平行于Z軸方向的一列結構,厚度為13 nm,周圍由648個甲苯分子包圍,組成 13 nm × 13 nm × 13 nm的盒子大小。這樣就避免了聚合物聚集帶來的影響。


      3 計算結果與討論
             在每一種溶質瀝青質分子與溶劑的系統中,其內能與密度在模擬了> 10 ps 后都能到達一個穩態。隨后在一定的幅度內波動。再之后的 1 ns 時間內,便不會出現很大的密度變化了。經MD 模擬的結果可知,甲苯溶劑體系的平均密度(0.82 -0.84 g/ml)要明顯高于正庚烷溶劑體系的平均密度(0.66 -0.69 g/ml)。這或許是由不同的溶劑分子的極性所影響的。
            圖5和圖6分別顯示了瀝青質分子在正庚烷溶劑和甲烷溶劑中經過動力學模擬后各個構型的模型圖。在分散模型中,局域的芳香烴分子團簇是由不同的分子單元構成的。

       

      圖 5  9個瀝青質溶質分子于600個正庚烷溶劑中在350 K,1bar, NPT模擬15 ns后的結構模型。(溶劑正庚烷分子未顯示)。左圖:大陸式模型,顯示了4個、3個、2個分子堆積的瀝青質模型;中圖:分散模型,顯示出了若干小原子簇堆積模型;右圖:小島模型,有2至3個瀝青分子堆疊成團簇。

       

      圖 6  9個瀝青質溶質分子于648個甲苯溶劑中在350 K,1bar, NPT模擬15 ns后的結構模型。(溶劑甲苯分子未顯示)。左圖:大陸式模型;中圖:分散模型;右圖:小島模型

        同時,作者又增加對構型初始化,在做動力學模擬的測試。初始的分子隊列構型會在逐漸模擬的過程中漸漸消失(見圖7),說明模型是否初始化對整個動力學過程的影響非常小。因此,該模擬過程說明了包含了4個分子以上的納米聚集并不是十分穩定的,從另一個角度講,各個分子簇的聚集會受到一個能壘的阻礙。

       

      圖7  9個瀝青質溶質分子的初始化構型影響(大陸式模型)。溶劑為648個甲苯分子,350 K, 1 bar。(溶劑分子甲苯未顯示)左圖:100 ps 動力學模擬后的瀝青質分子堆積情況;右圖:動力學模擬了 1 ns后的構型,顯示了3個完全不同的團簇。

        不考慮溶劑的因素,作者又考察了溶質分子團簇的粒徑同動力學模擬時長的關系(見圖8)。圖8說明了瀝青質溶質分子和溶劑分子相互聚集而產生的不同特性。大陸式結構模型的分子團簇粒徑會隨著模擬時間的增加而持續增大。在正庚烷溶劑中,最后的跳躍點來自于兩個堆積團簇在運動了14 ns至 15 ns以后聚集成了四堆積的團簇。然而,這僅僅是單個分子團簇的觀測到的情況,同樣的高聚集現象并沒有在瀝青質分散型結構和小島型結構中出現。

       

      圖 8 三種瀝青質分子聚集的的平均團簇尺寸隨著模擬時間的變化關系。體系為:9個瀝青質分子在600個溶劑分子里,模擬條件為350 K,1 bar

        另外,作者發現,小島模型結構在正庚烷溶劑中的聚集作用是非常微弱的而在甲苯溶劑中的聚集效果卻很強(見圖9)。

       

      圖 9 小島式模型瀝青質分子分別在甲苯和正庚烷溶劑中的粒徑聚集尺寸分布

        瀝青質分子在各類溶劑中的擴散性質也是非常重要的,因此作者又通過MedeA-Diffusion模塊計算了瀝青質分子在正庚烷中的擴散系數(見圖10)。從圖中可知MSD與模擬時間有很好的線性關系,意味著瀝青質遵循了沿著各個方向的各向異性的Fickian擴散規律。根據Einstein方程計算得到擴散系數為 4.32 × 10 -5 cm2/s。

       

      圖 10 芳香烴單體中C原子的均方根位移(MSD)隨著時間的變化關系(溶劑為正庚烷)


      4. 總結與展望
             本案例中,作者重點研究了重質原油主要成分瀝青質分子的聚集方式和結構行為。不同的分子構型會產生不同的聚集表現行為,從聚集粒徑分布,粘度性質和擴散性質等各方面來看,小島模型的瀝青質分子在正庚烷溶劑中的聚集效果是理想的。通過對瀝青質分子的聚集方式的研究,能更好的有助于對石油化工中煉油工藝的改進。


      參考文獻:
      Philippe Ungerer, David Rigby, Benoit Leblanc, Marianna Yiannourakou. Sensitivity of the aggregation behaviour of asphaltenes to molecular weight and structure using molecular dynamics. Molecular Simulation. 2014, 40(1-3), 115-122.


      使用MedeA模塊: 
      Welcome to MedeA Bundle
      MedeA-Amorphous Builder
      MedeA-LAMMPS
      MedeA-Forcefield
      MedeA-Viscosity
      MedeA-Diffusion

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