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    1. MedeA案例十五:在蒙特卡羅吸附中的應用

      2015-08-12 17:19:17 來源:源資科技市場部

      新聞摘要:吸附現象是分子篩、金屬有機框架、納米多孔材料等領域中非常熱點的話題。研究人員不僅關注單相物質的吸附,更關注多相混合物的吸附。然而,混合相的吸附就會涉及到不同分子間的競爭吸附與吸附平衡,及多孔材料的設計。目前,已有大量工作預測了次臨界流體的吸附現象,但大部分都是在低濃度、低壓強下的氣體吸附。事實上,在更高的濃度和壓力下,流體混合相可以凝聚成相當數量的吸附流體層,當達到毛細凝聚壓時,則會表現出氣/液的兩相轉變。本案例中,作者通過統計力學模型,預測了次臨界混合相在高濃度及高壓下的吸附性質。

      次臨界混合物競爭吸附的理論模型研究


      1.研究背景
            吸附現象是分子篩、金屬有機框架、納米多孔材料等工業和學術領域中非常熱點的話題。在大部分的實際應用中,研究人員不僅關注單相物質的吸附,更關注多相混合物的吸附。然而,混合相的吸附就會涉及到不同類型分子之間的競爭吸附與吸附平衡,更是涉及到多孔材料的設計問題。目前來說,已經有大量的工作預測了次臨界流體的吸附現象,但是大部分都是在低濃度、低壓強下的氣體吸附。事實上,在更高的濃度和壓力下,流體混合相可以凝聚成相當數量的吸附流體層,當達到毛細凝聚壓時,則會表現出氣/液的兩相轉變。在本案例中,作者通過統計力學模型,預測了次臨界混合相在高濃度及高壓下的吸附性質。


      2.吸附模型理論
            在吸附過程中,如果是多相混合物吸附,會出現兩種不同的吸附層,取決于吸附劑本身的吸附位點,如圖1所示。圖1模擬了平面上混合物吸附的情況。假如吸附相被分離為兩種不同的吸附層類型,在與固體表面接觸的第一層,會出現一層均勻、穩定的單層吸附,圖1中的Monolayer,每一處的吸附位點都能吸附一個流體分子。然而,當第一層的吸附層達到飽和以后,再往上的第二層吸附層就不再是均勻、穩定的單層吸附了,而將出現多層吸附現象,圖1中的Multilayer,這就不局限于一個吸附位點只吸附一個流體分子了。這樣的吸附模型正是Langmuir吸附理論的拓展,或者被稱作IAST/BET吸附模型。

       

      圖1 混合相在固體平面的多層吸附草圖

        在本案例中,作者采用MedeA-Gibbs模塊研究了兩相合成混合物的Monte Carlo吸附模型。通過MedeA-Gibbs能夠模擬出單物質組分以及多物質混合物組分的相平衡狀態,從而或得相關的吸附等溫線或吸附等壓線。本案例中,作者采用的是巨正則系綜來進行Monte Carlo模擬,在每個單位的吸附位點上,采用了Lennard-Jones 12-6 勢來處理色散力和排斥作用。相關的Lennard-Jones參數見表1。

      表1 Monte Carlo模擬過程中涉及到的兩相多組分的Lennard-Jones參數

       

        固體相模擬的是一類簡化的硅酸鹽物質,代表了頁巖中豐富的無機物組分。大部分固體都是采用巨正則系綜來進行Monte Carlo模擬的。組分1的參數對應了甲烷分子,在典型的冷凝氣體中,甲烷的成分通常超過60%。流體相由兩組分構成,分別對應了組分1和組分2。其物性參數以及熱力學條件設為?T/?1= 1 , ? 1/ ?2= 0.9。為了簡便起見,選取的組分2的飽和壓強大約是組分1飽和壓強的三分之一。這也就意味著兩種純物質具有不同的毛細凝聚壓力,其吸附等溫線如圖2所示。通過引入不同的吸附位點,在吸附層中,兩組分的吸附物的“位阻現象”也會不同。雖然在模擬的模型中并不會特別考慮,但是“位阻現象”在實際體系中還是客觀存在的。

       

        本案例中研究的孔結構是一類裂孔結構,這類型的孔結構能夠輕松識別氣體或者液體的吸附機制以及當達到毛細凝聚壓力后的不同吸附機制之間的轉換。圖3表示了這類型孔結構的圖解視圖。固體相就是FCC晶格,孔徑寬度H*定為10×σ1,固體相一共有6層單相,在長為Lx ,寬為Lz的尺寸內包含了8個元胞。

       

      圖3 多孔結構用于計算吸附等溫線的模擬盒子


      3. 單物質組分吸附
           
      從圖2可知,在實際的吸附過程中,具有兩類吸附模型,一類是BET吸附模型,一類是GAB吸附模型。BET是最早提出的多層吸附模型,而在實際情況下,還需要研究多組分的吸附行為,進而提出了GAB吸附模型。表2中列出了混合物兩組分相的吸附等溫線的計算結果以及均方根偏差。

      表2 純物質組分BET以及GAB模型的吸附等溫參數

       

        事實上,不管是BET吸附模式還是GAB吸附模式,都無法避免每一種組分必須占據一整個吸附位點的情況,因此,Ns所表示的組分單層吸附能力對兩組分系統來說只能是一樣的,這點并不能有效區分開來。因此,采用了某一組分的相關均方根偏差來區分該組分的實際吸附等溫線,正如表2所示。
            圖3分別是兩種組分的吸附等溫線。由于該兩組分不同的Lennard-Jones參數,它們表現出了不同的吸附行為。根據IUPAC的規定,組分1是典型的V型吸附等溫模式,由于組分1與吸附劑的親和作用較弱,在單獨的一層吸附層中無法保證吸附物在每個吸附位點都均勻展開,因此多層吸附模式比單層吸附模式更有優勢。不同的是,組分2則是典型的IV型吸附等溫模式,其溶質吸附物組分與溶劑流體在吸附層表面有很強的親和作用,因此在單層就很容易鋪開,組分2的吸附量會更大。相比之下,V型吸附等溫行為較難復制出BET吸附模式,而且V型吸附效率會比VI型更低一些,這也與圖3(a)的吸附曲線是凹型的圖像相吻合。


      4. 多物質組分吸附
            對于多物質組分吸附的研究,重點在與兩方面。一方面是區分混合物多組分的成分,另一方面是預測每種吸附組分的吸附量。


      4.1 吸附相組分選擇性
           
      為了準確估計吸附相的組分,則需要計算出不同組分的相關吸附選擇性。在本案例中,作者研究了三種模式的流體吸附選擇性,如圖4所示。

       

        圖4展示了三種多物質組分系統的吸附選擇性與壓強的關系。壓強的范圍從0.1到1.1 MPa,從圖4(a)可知,對于10%的組分1與90%的組分2組成的混合系統,選擇性并不這么明顯,因為對于只有10%組分1的混合體系,其混合物毛細凝聚現象并不那么明顯,因此將組分1和組分2進行選擇性區分的效果也并不好,這與組分的成分有非常大的關系。相比之下,當兩組分是以50%的組分1與50%的組分2構成的系統的時候,選擇性曲線隨著壓強的變化會發生很劇烈的轉變。毛細凝聚現象會迫使整個系統從氣態向液態轉變,如圖4(2)所示。從整個相轉變的拐點來看,圖4(a)是在0.3 MPa壓強下,圖4(b)是在0.4MPa壓強下,圖4(c)在0.7 MPa壓強下。盡管物質的吸附選擇性與壓強的關系表現出的是非單調曲線,但是E-GAB吸附模型依然提供了與氣態或液態組分相吻合的選擇性預測。


      4.2 吸附相組分的吸附量測定
            圖5展示了兩組分的吸附等溫線。其吸附量代表了孔結構中吸附的分子數目。

       

        對于在毛細凝聚點以上的環境下,BET或者是GAB吸附模型都不能很好的預測組分的吸附量。尤其是在混合體系中存在某種組分含量比較大的情況。比如在圖5(c)(d)中,BET模型的吸附量明顯會高于實際值。然而,其選擇性的預測還是十分準確的,如圖4(c)所示。雖然各個組分的毛細凝聚值不同,但是多組分毛細凝聚的交叉點并沒有影響到組分間相互作用參數的變化,因此其余貢獻到吸附計算中的各組分參數依然能夠改進毛細凝聚點的吸附模型,并準確計算出單層吸附量Ns的值。


      5. 總結與展望
            在本案例中,作者通過MedeA-Gibbs模塊預測了混合物雙組份的吸附性質,通過對吸附組分的分析以及吸附量的計算,完善了從低壓到高壓環境下混合物雙組份的吸附等溫線的數據結果。MedeA-Gibbs計算的結果與Langmuir、BET、GAB等著名的經典吸附模型也具有很好的吻合性。雖然理論模型與實際情況依然有一定的偏差,但是隨著理論的發展以及數據量的不斷完善,雙組份甚至是多重組分的吸附性質都將獲得越來越準確的結果。在實際生產、生活中,很多領域都涉及到了物質吸附性能的研究,比如食品工程、煉油分離過程、精糖工業等等。MedeA-Gibbs是專門用于計算物質相平衡以及吸附性質的模塊,能更好的預測單相或多相的熱物理學性質。


      參考文獻:
      Julien Collell, Guillaume Galliero. Theoretically Based Model for Competitive Adsorption of Subcritical Mixtures. Journal of Physical Chemistry C. 2014, 118, 26162-26171.


      使用MedeA模塊: 
      Welcome to MedeA Bundle
      MedeA-Gibbs

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