MedeA案例十四：在鐵磁性材料中的應用

2015-06-23 16:27:03　來源：源資科技市場部

赤鐵礦Fe2O3(0001)表面熱力學研究

1.研究背景
      鐵和鋼是常用的金屬結構材料。 其中，氧化鐵是非常重要的功能材料，比如金屬氧化物催化劑、染料、涂料、陶瓷材料以及鐵磁性材料等。磁卡就是普遍的一類應用。 隨著對功能材料的使用和認識越來越廣泛，人們發現，氧化鐵材料的結構與活性之間的關系同溫度和壓力密切相關。在本案例中，作者通過第一性原理，采用MedeA-VASP模塊詳細研究了赤鐵礦Fe2O3(0001)表面的熱力學性質。

2.計算結果與討論
2.1幾何結構
      作者通過Welcome to MedeA Bundle–InformaticA數據庫搜索到了赤鐵礦α-Fe2O3的結構，并采用 Builder Surfaces工具構建了赤鐵礦α-Fe2O3(0001)表面模型，通過MedeA-VASP進行了結構優化，見圖1。
      赤鐵礦α-Fe2O3的空間群為R-3C，可以看成六方密堆積的原子排列方式。每1個O原子與2/3個八面體格位的Fe原子共用頂點。沿著[0001]方向，可以看到在每個單元結構中，兩個Fe原子與3個O原子成鍵，經過優化后，表面結構出現了部分位錯、弛豫的效果。因此，可以看成 –Fe–Fe–O3–Fe–Fe–O3– 的空間排布方式。

 
 圖1  Fe2O3(0001)表面模型。（a）為Fe2O3(0001)俯視圖，表面暴露O原子；（b）為Fe2O3(0001)直角視圖。（c）圖中的箭頭表示了的磁矩方向，Fe2O3為反鐵磁態
其中，淺灰色球—O原子，每層3個，深色球—Fe原子，每層2個

 
      同時，在表1中，作者通過MedeA-VASP計算了非磁矩，鐵磁和反鐵磁結構的晶格常數和總能?？芍?，α-Fe2O3是反鐵磁態的，并且以每兩層磁矩方向相反為最穩定的結構（AFM），如圖1（c）。

表1  α-Fe2O3的晶格常數和總能。NM表示非磁矩計算，FM和AFM分別表示鐵磁和兩種反鐵磁的自旋磁矩排布方式，如圖1表示。

2.2熱力學研究
      本案例中，作者通過MedeA-VASP計算了Fe2O3(0001)表面的平衡結構，見圖2。氧氣的分壓為0.2 bar，溫度范圍為0 K~ 1200 K。其中，藍色線，綠色線和紅色線分別代表了赤鐵礦Fe2O3三種表面構象。

圖2 平衡狀態下Fe2O3(0001)表面隨著不同溫度的表面能變化
O2分壓為0.2 bar

      從圖2上可知，當O2分壓為0.2 bar，外界環境溫度從0 K到 530 K的范圍內，Fe2O3的熱力學是十分穩定的，Fe2O3(0001)表面全部由O原子覆蓋（圖2中藍色區域結構），結構呈現了Fe-O3-Fe的排列方式。而溫度在530 K到850 K的范圍內，表面結構也是比較穩定的，在表層暴露了4配位的Fe原子與單配位垂直于表面的O原子（圖2中綠色區域結構），結構呈現了O-Fe-O3-Fe的排列方式。當溫度高于 850 K的時，暴露于表面的O原子從表面分離出來，可形成O2分子脫附出表面。因此表層的Fe-O結構呈現出了單層Fe原子和單層O原子處于同一水平位置（圖2中紅色區域結構），呈現了O3-Fe-Fe的排列方式。
      通過對三種結構表面能的計算，可知外界環境條件在850 K， O2分壓在0.2 bar的時候，O-Fe-O3-Fe表面的一個與4配位的Fe原子成鍵的活性氧將從表面脫附出來。這就與實際工業生產中乙苯脫氫制備苯乙烯的工藝操作條件十分接近。而且，乙苯脫氫制備苯乙烯工藝中使用的催化材料就是鐵系催化劑。O-Fe-O3-Fe結構中，4配位的Fe原子正是氧化鐵表面的活性官能團。因此，通過計算，我們也可以對氧化物催化劑表面進行不同的官能團修飾，比如用其他的金屬原子代替Fe原子，從而可以調節出不同的催化活性。

2.3 O2 吸附
      對于鐵系氧化物催化劑而言，氧化鐵表面與分子O2的相互作用也是研究催化劑活性非常重要的一方面。在本案例中，作者于高度還原的Fe2O3(0001)表面吸附了不同構型的O2分子，見圖3。
      從圖3（c）可知，O2分子在高度還原的Fe2O3(0001)表面的解離過程是熱力學可行的，解離反應沒有能壘，在Fe2O3(0001)表面是自發進行的，這也正是脫氧反應的逆向反應。因此，構造出Fe-Fe-O3類似的表面結構需要的溫度將高于 850 K（圖2），并且需要在超高真空中才能實現，因此在實際過程中，制備出高度還原的Fe2O3(0001)表面的條件比較苛刻，同時也與溫度，O2分壓，O2的化學勢密切相關。

圖3  完全還原的Fe-Fe-O3表面的O2的化學吸附
每個結構中標出了O2分子的吸附能，O-O鍵長，每個O原子上的磁矩

3.總結
      在本案例中，作者通過MedeA-VASP第一性原理方法研究了鐵系催化材料Fe2O3(0001)表面結構與氧氣分壓、溫度的關系，預測了Fe2O3(0001)表面的熱力學性質和O2分子吸附的化學性質。結果表明，O-Fe-Fe-O3結構中表面的4配位Fe原子正是催化材料的活性中心，將有助于在850 K的條件下，釋放出表面O2分子。正是由于表面高度活化的氧化鐵物種，使得赤鐵礦在選擇性氧化反應中起到很好的催化效果，在實際生產過程中，能夠作為制備苯乙烯的優良催化劑。

參考文獻：
Wolfgang Bergermayer, Hannes Schweiger and Erich Wimmer. Ab initio thermodynamics of oxide surfaces: O2 on Fe2O3 (0001). Physical Review B.2004, 69, 195409.

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