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    1. MedeA案例十三:在儲氫材料中的應用

      2015-06-01 16:56:07 來源:源資科技市場部

      新聞摘要:氫存儲在氫能發展中一直是極其重要的研究領域之一。AlH3因其高效的儲氫能力(理論氫密度可達到148g/L)被科研者廣泛關注。根據不同的合成條件可以得到6種不同晶體結構的AlH3。本案例中,挪威和美國科學家利用粉末衍射法,差示掃描量熱法和第一原理理論模擬法研究了α-AlD3的熱致相變行為,包括α-AlH3的穩定結構和熱力學參數、α-AlH3的聲子態密度和與振動相關的熱力學函數、AlH3的表面分解機理和相變路徑。

      三氫化鋁同構體α-ALD3和α’-ALD3的實驗與理論研究


      1.研究背景

            在發展氫能的過程中,氫的存儲問題是一個極其重要的研究領域。AlH3因其高效的儲氫能力(理論氫密度可達到148g/L)而被科研者廣泛研究。不同的合成條件可以得到6種不同晶體結構的AlH3。本案例中,挪威和美國科學家利用粉末衍射法,差示掃描量熱法和第一原理理論模擬法研究了α-AlD3的熱致相變行為。作者采用MedeA-VASP模塊研究了α-AlH3的穩定結構和熱力學參數;采用MedeA-Phonon模塊研究了α-AlH3的聲子態密度和與振動相關的熱力學函數;同時,采用MedeA-VASP模塊中提供的從頭算分子動力學方法,模擬出了AlH3的表面分解機理和相變路徑。

      2.計算結果與討論
      2.1晶體結構
            作者通過Welcome to MedeA Bundle創建了AlH3模型,并采用MedeA-VASP模塊進行結構優化,得到AlH3四種相的優化結構。圖1給出了四種不同相AlH3的正八面體構型,并且在表1中列出了AlH3四種結構的晶格參數。

       圖1  AlH3的正八面體勾型。AlH3八面體結構球狀模型(上層);AlH3原胞結構(下層)。(a):α-相,(b): α’-相,(c):β-相,(d):γ相

        在這四種結構中,α-相完全不共用頂點,α’-相共用4/6個頂點,β-相共用6個頂點。對于γ-相來說,則是共用了4/8條邊。因此,α’-AlH3就處于α-相和β-相的結構中間,可以作為這兩相轉變的中間結構。對于γ-相要轉變到α-相而言,整個γ-相的ab平面便會發生結構收縮,從而在ab平面內造成空穴。

      表1 結構優化后的AlH3晶格常數

       


      2.2 熱力學參數

            表2給出了在298 K下不同AlH3相的吉布斯自由能,并且與實驗測得的結果十分接近。從圖3可知,實驗上得到的4種結構熱力學差異很小,而經過DFT計算,可以彌補5-15kJ/mol 的精度誤差。相比最穩定的α-相AlH3來說,γ-相AlH3為熱力學最不穩定的結構。

      表2 AlH3不同結構的熱力學參數(單位:kJ/mol)

       

        同時,圖2給出了四種AlH3結構隨溫度變化的熱熔值,可以看到,這四種結構的差別不大。因此也就解釋了實驗中為何AlH3四種異構相能同時存在的原因。

      圖2  AlH3結構隨溫度變化的熱熔


      2.3 AlH3材料穩定性研究

            四種AlH3相的結構與晶格點陣動力學的關系能夠預測出可能的相轉變機理。圖3預測了四種結構的聲子色散曲線。從圖3可知,四種結構都沒有出現負頻率,同預測的聲子態密度完全吻合。然而,AlH3兩相結構間會通過一個或多個中間態發生直接或者間接的相位移轉變。AlH3四相結構轉變的關系如圖4所示。中間態是C2/c的對稱性結構,通過在xx或者yy方向上增加應力,使結構變成R3c的對稱性結構,便是對應的α-相穩定結構。作者通過進一步分析可知,中間態C2/c構象還是其他更復雜的γ-相或者β-相轉變到α-相的必經結構。

       


      圖3  AlH3的聲子色散曲線。(a):α-相,(b): α’-相,(c):β-相,(d):γ相

      圖4 AlH3結構轉變路徑的示意圖

        同時,表3還明確給出了特定的方向作用于α-相和α’-相的聲子作用方式,以及不同應力上的對稱性。結果表明,不同應力方向上都沒有表現出軟模振動模式,這也就說明了AlH3發生相轉變的過程中必定會經過其他中間態的過程。

      表3  α-相和α’-相特定方向上對稱性和振動方式


        因此,在圖5中作者還給出了α’-相轉變到α-相的結構變化過程。

       

      圖5 α’-相轉變到α-相的結構變化過程


      3.總結與展望
            作者通過對儲氫材料AlH3不同相以及相變的幾何結構、熱力學性質、相變過程的研究,豐富了儲氫材料AlH3的理論基礎,尤其是對相轉變的機理探究為實驗上無法解釋的現象做出了非常重要的補充。21世紀是能源時代,尤其是清潔能源氫能源的使用、開發和研究。因此,本案例的研究具有非常重要的科學意義和工業價值,也為日后新型氫能源材料給予了前沿性的開拓。


      參考文獻:
      Sabrina Sartori, Susanne M. Opalka, Ole Martin L?vvik, Matylda N. Guzik, Xia Tang and Bj?rn C. Hauback. Experimental studies of α-ALD3 and α’-ALD3 versus first-principles modelling of the alane isomorphs. Journal of Materials Chemistry. 2008, 18, 2361-2370.


      使用MedeA模塊: 
      Welcome to MedeA Bundle
      MedeA-VASP
      MedeA-Phonon

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