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    1. MedeA案例十二:MedeA在高溫高壓氮化物中的應用

      2015-05-08 16:44:33 來源:源資科技市場部

      新聞摘要:高溫高壓下(high P-T)合成的氮化物在諸多應用領域中都具有巨大的應用前景。例如立方氮化硼就是世界上硬度排行第三的物質,其它的此類材料也具有非常高的硬度。氮化鉭(Ta2O3)就是最近利用高溫高壓條件合成的一種具有高硬度和抗斷裂的材料。

      Ta2O3熱動力學和力學穩定性的第一性原理研究


      1.研究背景
      ????? 高溫高壓下(high P-T)合成的氮化物在諸多應用領域中都具有巨大的應用前景。例如立方氮化硼就是世界上硬度排行第三的物質,其它的此類材料也具有非常高的硬度。氮化鉭(Ta2N3)就是最近利用高溫高壓條件合成的一種具有高硬度和抗斷裂的材料。
      ????? 在本案例中,作者首先通過MedeA-VASP模塊,采用PBE泛函計算了四方晶型和正交晶型Ta2N3的晶體結構,并對比分析了兩種晶型的電子結構,包含態密度(Density of State, DOS)和電荷密度(Total charge density)結果。然后通過MedeA-MT模塊計算了兩種晶型及O取代的多種單晶彈性常數并分析了其穩定性。計算結果顯示0Pa下,四方型Ta2N3比正交型具有更低的能量,但在加壓條件下,可能會誘導Ta2N3由四方型轉變為正交型發生相轉變,而且少量的氧取代氮原子可以起到穩定Ta2N3的正交型結構的作用。


      2.計算結果與討論
      2.1 晶體結構
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      晶體結構是一切性質研究的基礎,因此在此文獻中,研究者使用了多種方法來確定Ta2N3兩種晶型的結構。首先,作者采用MedeA-VASP模塊對數據庫中正交型和四方型Ta2N3進行了結構優化,結果顯示晶格參數與實驗基本一致,但N原子的坐標與實驗中有差別(如表1),這是由于實驗中散射能力的限制無法檢測到精確的原子位置。

      表1? 四方型和正交型Ta2N3晶體中的原子位置

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      ????? 接著,作者又計算了Ta2N3在不同晶體結構下的體積和能量。結果發現,U2S3-type的Ta2N3結構具有最低的能量和最高的密度(如圖1)。

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      ????? 最后,作者以晶胞三邊長度、角度和原子位置為變量,隨機生成了30個含有5個原子的Ta2N3單胞和30個含有10個原子的Ta2N3單胞,分別采用MedeA-VASP對60種結構進行優化。結果發現與Rh3P2結構相似的四方型Ta2N3結構具有比U2S3-type的正交型Ta2N3結構具有更穩定的能量。為了對比兩種結構,作者在圖2中計算了他們的能量-體積關系曲線(Energy-volume, E-V)。根據圖2,作者推測在加壓的條件下,Ta2N3具有由四方型向正交型結構相轉移的趨勢。此推測與實驗中高壓條件下沒有發現四方型結構的現象一致。以下均采用正交型U2S3-type和四方型Rh3P2-type兩種結構進行計算。

      2.2 電子結構

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      ?????? 在本案例中,作者又通過MedeA-VASP模塊對以上兩種晶型結構進行電子性質研究:態密度和電荷密度(如圖3和圖4)。態密度結果表明兩種晶型的Ta2N3在費米能級處均有少量態密度,呈現出金屬態。但是,在四方型Ta2N3費米能級處的態密度值比正交型Ta2N3值高,可以說明四方型結構更穩定。兩種結構中,都明顯呈現出了N 2p和Ta 5d軌道的雜化,說明N和Ta原子之間存在共價鍵,這從圖4中的電荷密度圖也能夠觀察到。由圖4還可以發現,四方型和正交型Ta2N3結構中的N原子都沒有形成N2二聚體(1.45? in N2H4),最近的N-N鍵長分別為2.57 ?和2.43 ?。Bader Charge結果表面由Ta到N具有明顯的電荷轉移。因此,在Ta2N3中,存在共價-離子的Ta-N鍵,不存在共價鍵N-N。


      2.3 力學性質計算

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      圖5? Ta16N22O2-I和Ta16N22O2-II兩種晶體結構。綠色的為O原子。


      ????? 實驗中獲得的Ta2N3材料含有3%的O,因此作者采用了Welcome MedeA Bundle中的Supercell Builder工具創建了1x1x2的超晶胞(采用20個原子的正交型單胞),并用兩個O原子取代N原子,獲得了兩種O取代N的晶體結構(圖5)。
      ????? 接著,作者采用MedeA-VASP結合MedeA-MT模塊預測了正交型Ta2N3、四方型Ta2N3和兩種O取代正交型Ta2N3共四種結構的彈性常數cij(Gpa)、體模量B(Gpa)、剪切模量G(Gpa)、楊氏模量E(Gpa)和泊松比v (Poisson’s ratio),見表2。表中數據說明,正交型Ta2N3的c66剪切模量為負值,在力學上并不穩定。但是當摻入少量O原子時,其c66明顯增加,使結構呈現出力學穩定性。但總體說來,由表2我們發現四方型Ta2N3比兩種O取代正交型Ta2N3具有更大的體模量和剪切模量,因此更有可能成為硬質材料。

      表2? 四種結構的各種彈性常數和模量數據

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      3.總結與展望
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      本篇文獻中,作者對實驗中新合成出來的正交型Ta2N3結構(3% O)和力學穩定性進行了系統地密度泛函理論研究。為了更準確的預測Ta2N3最穩定的晶體結構,作者還采用了隨機搜索方法,確定了最穩定的四方型Ta2N3。接下來的電子結構(態密度、電荷密度和Bader Charge)計算,結果表明Ta-N之間存在著非常強的共價-離子鍵,使這種材料都具有金屬性而且呈現出非常高的硬度。最后,作者創建了與實驗中吻合的摻雜兩個O原子的超晶胞結構,并對比了摻雜前后的各種彈性常數和彈性模量,結果表明正交型的Ta2N3力學不穩定,但是當摻雜少量O原子之后,力學穩定性明顯提升,所以O原子在穩定正交型Ta2N3結構上起到了舉足輕重的作用。這篇基礎的理論研究,為我們日后對硬質材料氮化物的深層次研究做出了莫大的貢獻。


      參考文獻:
      Chao Jiang, Zhijun Lin, Yusheng Zhao, Thermodynamic and Mechanical Stabilities of Tantalum Nitride. Physical Review Letters. 2009, 103, 185501.


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