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    1. MedeA案例十一:在光敏器件中的應用

      2015-04-15 14:01:44 來源:源資科技市場部

      新聞摘要:VO2是一種具有特殊相變性能的功能材料,隨著溫度的變化,該晶型會發生金屬態與絕緣態的可逆變化(Metal-insulator transition, MIT),同時電阻、紅外透射率、光電效應等物理性質也會發生突變。這些優異的特性使得VO2材料在熱敏器件,光敏器件,紅外探測器等領域有著廣闊的應用前景,但也使其極具爭議?;诿芏确汉哪軒Ю碚撃軌蜉^準確地揭示其金屬態的電磁性質及處于絕緣態階段M1和M2兩相的性質,目前采用雜化泛函去處理電子與電子的相關作用,能夠很好地描述的VO2理化性質。

      VO2的電子與能帶結構研究


      1.研究背景
           
      VO2是一種具有特殊相變性能的功能材料,隨著溫度的變化,該晶型會發生金屬態與絕緣態的可逆變化(Metal-insulator transition, MIT),同時電阻、紅外透射率、光電效應等物理性質也會發生突變。這些優異的特性使得VO2材料在熱敏器件,光敏器件,紅外探測器等領域有著廣闊的應用前景。但是VO2也是最具爭議的材料之一。 基于密度泛函的能帶理論能夠較為準確地揭示其金屬態的電學和磁學性質以及處于絕緣態階段M1和M2兩相的性質。經過數十年的理論發展,目前采用雜化泛函能夠更準確地處理電子與電子的相關作用,從而可以更好地描述的VO2理化性質。
            在本案例中,作者通過MedeA-VASP模塊,采用HSE雜化泛函計算了VO2-rutile型和M1、M2相的電子結構以及前過渡金屬氧化物的相關性質,與早期的計算結果相比,采用雜化泛函的計算結果與實驗結果更加一致。


      2.計算結果與討論
           
      VO2在外環境壓力下的金屬-絕緣體轉變過程一直以來都是備受爭議和值得研究的課題。其結構相變位的溫度位于340 K。然而驅動相變的原因究竟是什么,始終都沒有明確的解釋。電子-結構的轉變究竟是如何相互影響的,作者在本案例中將會做詳細的研究。
            VO2材料在高溫下呈現的是金屬態的rutile結構相,經過MIT變化,在溫度下降的過程中,會逐漸轉變成絕緣態的單斜結構M1和M2兩相以及三斜結構的T相。當VO2樣品中具有摻雜物或者受到單向壓力的情況下,會更多的呈現M2相和T相結構。其中,在M2相中,一部分表現出鏈狀的金屬二聚作用,另一部分保留了準一維反鐵磁現象。
            在早期采用LDA或GGA泛函計算VO2時,低溫下只算出了M2相反鐵磁基態結構,而忽略了M1相的絕緣帶隙現象。雖然這一誤差可以通過LDA+U的方法校正,但是采用雜化泛函的方法能夠很好的處理單斜結構的VO2絕緣帶隙的問題。
            在本案例中,作者首先通過MedeA-VASP計算了VO2材料金屬rutile相的分態密度PDOS(見圖1)。采用GGA和HSE泛函的兩組態密度都包含了V-3d和O-2p軌道。從圖1可以看到,電子占據態主要來自O-2p,而跨越fermi能級的電子態主要來自V-3d。O-2p和V-3d在整個VO2體系中都有不同程度的重疊。根據八面體晶格場裂分原則,V 3d在-0.8 eV~ +1.8 eV區間內表現為π鍵成鍵方式,而σ鍵成鍵方式則位于更高能量區間內(圖中未畫出)。圖1(a)中GGA泛函計算的結果與前人的LDA計算結果類似。而通過HSE雜化泛函計算的rutile型VO2的O-2p態密度比GGA計算的結果寬10%,整體能量更穩定了近 1 eV,見圖1(b)。不同的是,V-3d非占據態密度的寬度幾乎擴大了一倍,增加了 1.5 eV,并在-0.75 eV處開始出現態密度,見圖1(b)。而在實驗中測得 VO2的光電效應主要表現在位于-1 eV處的V-3d軌道上,可見采用HSE計算的VO2性質與實驗結果更吻合。


      圖1  Rutile型VO2材料的態密度。(a)為GGA計算結果; (b)為HSE計算結果


            對于單斜M1相的VO2,其分波態密度見圖2。與rutile型結果類似,單斜M1的能帶主要來自于V-3d和O-2p軌道,位于fermi能級以下以及fermi能級附近。盡管V-3d在fermi能級處表現出了十分尖銳的態密度形狀,但是采用GGA的方法仍然無法表現出單斜相的絕緣帶隙的現象,見圖2(a)。而圖2(b)采用HSE計算的M1相在fermi能級以上則表現出了相關的絕緣帶隙現象,位于1.1 eV能級處,整個V-3d與O-2p非占據態重疊部分開始出現裂分,使得絕緣帶隙位于d||能級(-0.75 eV~ 0 eV)和π*空軌道能級(1 eV~3.2 eV)之間。此時,d||能級的形狀是一個非常尖的峰,位于帶隙中心以下-0.75 eV的位置,與實驗中檢測得 VO2的光電效應產生的機制完全一致。


      圖2  M1-VO2材料的態密度。(a)為GGA計算結果; (b)為HSE計算結果


            從圖3(a)的能帶結構圖中也可以反映出,如果采用GGA計算,位于-0.5 eV到fermi能級附近的能帶結構均表現出半金屬態的行為,即屬于GGA計算帶來的誤差。由于VO2從rutile到M1的相變化會帶來很強烈的軌道轉變,因此在圖3(b)中,采用HSE方法就能夠計算出了占據態和空軌道的裂分,與圖2(b)相互對應。


      圖3  M1-VO2電子能帶結構。(a)為GGA計算結果; (b)為HSE計算結果

        
             最后,作者計算了M2相VO2自旋極化反鐵磁現象。通過前人LDA或者GGA泛函計算可知,M2-VO2是反鐵磁基態電子結構,局域磁矩約為 0.5 μB,主要由V-3d d|| 態貢獻,可是卻忽略了M2相一部分的絕緣行為。相反,通過HSE計算得到V原子的磁矩為1.0 μB,其光學帶隙為1.2 eV,見圖4。通過分析相關的PDOS可知,V原子在反鐵磁鏈結構中具有很強烈的極化現象,而這種極化現象正是GGA泛函計算忽略的V金屬的二聚現象。

       
      圖4  M2-VO2采用HSE泛函計算的電子能帶結構


      3.總結與展望
      基于密度泛函理論可以準確地描述出VO2材料的金屬-絕緣相轉換前后的電子結構和相關性質。然而,僅用LDA或者GGA難以準確計算出VO2低溫相的絕緣行為。因此,在本案例中,作者采用HSE雜化泛函準確地描述了低溫單斜相M1和M2精細的電子結構、能帶結構和反鐵磁現象,從而與實驗中產生的光電效應現象對應起來,為實驗做出更合理的解釋,也為將來研究前過渡金屬氧化物的絕緣-金屬逆向轉變做了很好的鋪墊。


      參考文獻:
      V. Eyert. VO2: A Novel View from Band Theory. Physical Review Letters. 2011, 107, 016401.


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