MedeA案例十：在稀土材料中的應用

2015-03-20 09:33:49　來源：源資科技市場部

高壓下稀土氟化物GdLiF4的第一性原理研究

1.研究背景
      自然界中，白鎢礦存在純金屬和合金兩種狀態，80%用于優質鋼的冶煉，15%用于生產硬質鋼，5%做其他用途。白鎢礦可以制造槍械、火箭推進器的噴嘴、切削金屬，是一種用途較廣的現代工業合金材料。 然而，白鎢礦的氧化物、氟化物以及其他ABX4類型的化合物在外界壓力下容易發生結構形變，對材料的性能會產生明顯的影響。通過XRD表征發現在外加壓力下，GdLiF4白鎢礦會發生分解，并且不同壓力下的晶體結構與外界壓力還存在著對應的函數關系。
      在本案例中，作者采用第一性原理方法計算了GdLiF4白鎢礦的化學結構演變過程和力學性質，并與相關的實驗數據作分析對比。

2. 幾何結構
      作者通過Welcome to MedeA Bundle 界面建模，構建了GdLiF4白鎢礦的晶體結構。圖1中，GdLiF4呈現出了八面體的I41/a對稱結構。其原始單胞內含有兩個ABX4的結構單元，包含了高離子價態的Gd3+以及四面體結構的(LiF4)-。通過MedeA-VASP對晶體結構作優化，得到晶格參數為A= 5.235 ?、C= 11.01 ?。晶胞體積為302.0 ?3。

圖1. GdLiF4白鎢礦的四面體結構

3.結構參數
      為了考察外界壓力對結構的影響，作者分別計算了從0 至20 Gpa的GdLiF4 材料晶格參數的變化過程，并同時考察了4種不同的f電子處理方法，見圖2。

 
圖2.  不同外壓下的結構參數（（a）：晶格參數A； （b）：晶格參數C；（c）晶格參數C/A 以及（d）晶胞體積）的變化（f電子固定在核內的處理方法：非磁性-空心正方形、自旋極化-空心三角形、自旋軌道-空心圓形；f電子作為價電子處理的方法：自旋極化-方形連線、自旋軌道-空心菱形；實驗數據-實心菱形）

  從圖2中可以看到，MedeA-VASP計算的晶格參數與實驗值有著很高的匹配度。但是從計算出的結果也可以看到，將電子自旋的自由度考慮進去并沒有對晶格參數產生很大的影響。對晶格參數A而言，將f電子固定在核內的處理顯然與實驗值的結果更加吻合（見圖2（a））。然而，對晶格參數C和C/A的比值而言，將f電子作為核內屏蔽電子處理還是作為價電子處理卻有明顯不同的變化（見圖2（b）（c））?？梢钥吹?，隨著壓力的增大，C/A的比值也變大，這就說明在高壓下，GdLiF4會發生更嚴重的晶格畸變。從圖2（d）中也可知，將f電子作為核內電子處理的方法，其算得的晶胞體積與實驗值更加接近。因此，綜合以上幾種對f電子的處理方法，作者認為，在接下來的力學性質預測中，f電子采用非磁性核內固定的近似方法是最合適的。

4.力學性質
      為了得到GdLiF4在外壓下的彈性常數，體模量等力學參數，作者又采用了MedeA-Mechanical Thermal（MT）模塊對材料做了進一步力學性質計算。由于GdLiF4晶體屬于TII Laue空間群，因此其彈性剛度矩陣遵循以下晶軸變化方式：

      GdLiF4結構具有7個獨立的彈性常數Cij，根據應力-應變方法的計算公式，GdLiF4在不同壓力下的彈性常數如圖3所示?？梢钥吹?，C11，C12，C13，C33隨著壓力的增大有著明顯的增加，而C16和C44隨壓力的變化并不發生明顯的改變。C66的值隨著壓力的增大而減小。

圖3. GdLiF4晶體彈性常數隨壓力的變化關系（C11-實心圓形； C12-實心三角形； C13-實心方形； C16-空心方形； C33-空心圓形； C44-空心三角形； C66-空心菱形）

根據GdLiF4彈性常數矩陣，MedeA-MT又進一步計算出材料的剪切模量為34 GPa, 楊氏模量為 89 GPa，其體模量以及相關的力學性質見表1?？梢钥吹?，MT的計算值與B-M近似計算的實驗值幾乎完全一致。

[2] Grzechnik A, Crichton WA, Bouvier P, Dmitriev V, Weber H P and Gesland J Y 2004 J Phys, Condens. Matter 16 7779

5. 結論與展望
      本案例中，作者通過MedeA-VASP計算了GdLiF4材料在不同外壓下的晶格參數，并且與實驗值做了對比。并通過MedeA-Mechanical Thermal模塊計算了材料非常重要的力學性質。通過力學性質的分析可知，GdLiF4材料在高于10 Gpa的壓力下會變的非常不穩定，這也為實驗上重稀土材料的設計與制備給予了一定的理論指導。

參考文獻：
A Petrova, B Minisini, O Nedopekin and D Tayurskii. Ab-initio investigation of GdLiF4 structure under pressure. Journal of Physics: Conference Series 2012: 394. 012020

使用MedeA模塊: 
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MedeA- Mechanical Thermal