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    1. MedeA案例八:在光催化材料中的應用

      2015-02-02 11:12:58 來源:源資科技市場部

      新聞摘要:半導體材料二氧化鈦是一類非常重要的光催化劑,并且其帶隙大小對光學性質和光催化活性的影響非常大。銳鈦礦TiO2的帶隙寬度為3.20eV,其價帶電子激發到導帶需要290-400nm的紫外線照射,相當于只利用了3-5%的太陽能可見光(400-800nm)。因此,充分利用光能來提高材料在可見光區間的光響應效應正是光催化材料面臨的挑戰。目前來說,優化制備工藝和改進材料結構是兩種較為可行的方法。在本案例中,作者通過N摻雜的方法對TiO2的結構做了改進,利用密度泛函理論系統地計算了N摻雜銳鈦礦TiO2的光學性質。

      N摻雜銳鈦礦TiO2光學性質的第一性原理研究


      1.研究背景
             眾所周知,半導體材料二氧化鈦(TiO2)是一類非常重要的光催化劑,并且其帶隙大小對光學性質和光催化活性的影響非常大。銳鈦礦TiO2的帶隙寬度為3.20 eV,其價帶電子激發到導帶需要290-400 nm的紫外線照射,相當于只利用了3-5%的太陽能可見光(400-800 nm)。因此,充分利用光能來提高材料在可見光區間的光響應效應正是光催化材料面臨的挑戰。目前來說,優化制備工藝和改進材料結構是兩種較為可行的方法。在本案例中,作者通過N元素摻雜的方法對TiO2材料的結構做了改進,利用密度泛函理論系統地計算了N摻雜銳鈦礦TiO2材料的光學性質,揭示了N摻雜能夠有效地增強TiO2 材料對可見光吸收的根本原因。
      2.幾何結構
             本案例中,作者通過MedeASupercell builder構建了TiO2超晶胞模型;通過Substitutions SearchFind Empty Space功能構建了多種不同濃度N摻雜TiO2模型(圖1)。其中圖1展示了八種不同濃度N原子摻雜到TiO2中的模型,經過MedeA-VASP模塊計算,得到其中(a)-(d)為穩定結構,(e)-(h)為亞穩定結構。

       

      圖1 N-TiO2的(2√2×2√2×1)超晶胞模型(x=0.0625; N摻雜量為2%);(a-d)為最穩定結構; (e-h)為亞穩定結構;(a,e) TiO(2-2x)N2x, (b,f) TiO2N2x, (c,g) TiO(2-x)N2x, 以及(d,h) TiO(2-3x)N2x


      3.電子結構分析

             接著,作者又通過MedeA-VASP計算模塊,采用了普通PBE泛函和HSE06雜化泛函對非摻雜TiO2體系,N摻雜TiO2體系做了電子態密度DOS計算。

       

      圖2 銳鈦礦TiO2態密度(a)采用PBE泛函;(b)采用HSE06泛函。


            實驗中測得銳鈦礦TiO2的帶隙寬度為3.20 eV,采用PBE泛函計算得到的帶隙寬度與實驗值對比,被低估了1.30 eV,僅為1.90 eV,而采用HSE06雜化泛函計算時,TiO2的帶隙寬度為3.30 eV,僅與實驗值誤差0.10 eV(見圖2)。

       

      圖3  HSE06雜化泛函計算的態密度(DOS)(a)銳鈦礦TiO2(無摻雜);(b)TiO(2-x)N2x取代摻雜(x= 0.0625 ;2% N 摻雜);(c)TiO(2-3x)N2x取代摻雜(x= 0.0625 ;2% N 摻雜量,同時含 1% O空穴);(d) TiO(2-3x)N2x取代摻雜(x= 0.125,4% N 摻雜量且含2% O空穴)。


            圖3為非摻雜和N摻雜結構經過HSE06泛函計算得到的態密度圖。由圖3(a)可知,無摻雜TiO2材料的價帶(VB)主要由O-2p軌道來貢獻,而導帶(CB)主要由Ti-3d軌道貢獻。當摻雜N之后,由圖3(b-d)中能明顯看到,導帶(CB)向價帶(VB)有明顯偏移。在圖3(b)中,導帶和價帶之間出現了間隙態,由N-2p和Ti-3d軌道共同貢獻,說明在此結構中N與Ti之間具有強烈的相互作用。而圖3(b)對應的幾何結構為圖1(c),其中N-N距離僅為1.13 ?,N-Ti距離也只有2.07 ?,N-N和N-Ti之間確實具有強烈的相互作用。此結構對應的電荷密度見圖4(a),可以看到p軌道電子云的空間分布主要集中在兩個N原子上,d軌道電子云出現在2個N鄰近位置的Ti原子上。由于電子密度重疊程度增強,縮短了N-N和N-Ti之間的化學鍵。對于光催化劑,新出現的間隙態為電子從價帶躍遷到導帶提供了一個平臺,電子可以先躍遷到間隙態上,再躍遷到導帶,從而增強材料的光催化活性。

      對于圖3(c)和圖3(d)的N-TiO2摻雜結構,我們發現價帶和導帶間的禁帶寬度從3.30 eV下降到了2.73 eV,顯然更有利于電子躍遷,增強材料的光催化活性,其對應的電荷密度見圖4(b)和(c)。

       

      圖4  N摻雜的電子密度空間分布圖 (HSE06計算)(a)TiO(2-x)N2x (x= 0.0625 ;2% N 摻雜量);(b)TiO(2-3x)N2x(x= 0.0625 ;2% N 摻雜量,同時含 1% O空穴);(c)TiO(2-3x)N2x取代摻雜(x= 0.125,4% N 摻雜量且含2% O空穴)


      4.光學性質

             本案例中,作者通過MedeA-VASP計算了非摻雜銳鈦礦二氧化鈦對UV-vis紫外可見光的光響應性能。通過MedeA-Phonon計算了TiO2材料的聲子能量,并由介電函數的虛部對應聲子能量的變化預測出了較好的光吸收模式。從圖5中可以看到,垂直于C軸偏振模式的可見光吸收邊緣對應的聲子能量更低,因此在可見光范圍內,垂直于C軸偏振模式更有利于對可見光的吸收,這與實驗的結果也相一致。

       
       圖5 無摻雜銳鈦礦二氧化鈦的介電函數(與頻率相關的虛部)(HSE06泛函計算,入射光的聲子能量為變量)。(a)為E垂直于C軸的偏振矢量;(b)為E平行于C軸的偏振矢量


            另外,作者還進一步計算了N-TiO2材料的介電函數與可見光波長的對應關系,見圖6。

       

      圖6 紫外-可見光響應譜圖 (HSE06計算)。(a)TiO(2-3x)N2x摻雜結構x= 0.0625;2% N 摻雜量;1% O 空穴(紅色實線); x= 0.125 or 4% N 摻雜量和 2% O 空穴(紅色虛線)。(b)TiO(2-2x)N2x,、TiO2N2x以及TiO(2-x)N2x(x= 0.0625,2% N 摻雜量)(實線);TiO(2-x)Nx 、TiO2Nx(x= 0.0625,2% N摻雜量)(虛線);


            由圖6(a)可知,N摻雜后,TiO2材料對可見光波長的響應區間紅移了80 nm,當摻雜量更大的時候(4%,紅色虛線),紅移的效果更強,這與實驗結果相一致,也與DOS分析相吻合,即VB的頂部位置,由于摻雜N-2p軌道的占據,導致了更強的非局域效果,從而大大提高了光響應性能(見圖3(c-d))。在圖6(b)中也可以看到,由于強烈的N-N鍵結合,也導致了相關結構的光吸收譜圖上在300-600 nm 區域出現非常局域的吸收峰,比如TiO(2-x)N2x結構,也與DOS上出現的局域態密度密切相關(見圖3(b))。
      5.結論與展望
             本案例中,作者構建了TiO2材料取代摻雜N原子和間隙摻雜N原子的多種摻雜模型,并采用第一性原理HSE06高精度雜化泛函系統地計算了N摻雜銳鈦礦TiO2材料的幾何結構、電子結構和光學性質,揭示了N摻雜能夠有效地增強TiO2 材料對可見光吸收的根本原因。因此,本案例的研究對于光催化材料的設計和發展具有非常實際的指導意義。


      參考文獻:
      M. Harb, P. Sautet, and P. Raybaud. Origin of the Enhanced Visible-Light Absorption in N-Doped Bulk Anatase TiO2 from First-Principles Calculations, The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115, 19394-19404


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