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    1. MedeA案例七:在存儲介質領域中的應用

      2014-12-26 17:05:47 來源:源資科技市場部

      新聞摘要:金屬氟化物由于具有離子性強,帶隙寬,聲子能量低,電子云擴展效應小等特點有利于光能的儲存、傳遞和轉換,因此常被用作存儲介質。簡單的金氟化物AuF由于本身獨特的結構和性能,其電學、磁學和光學性質均得到廣泛應用。到目前為止,AuF始終不能在固相中合成,僅能以分子形式存在于氣相,AuF固態合成技術仍舊是研究重點。本案例中,作者采用MedeA-VASP和MedeA-Phonon模塊計算了不同結構AuF的幾何、熱化學及電子輸運性質,從而篩選出最為穩定的AuF結構,并提出了AuF高壓反歧化合成路線。

      高壓反歧化反應合成固態AuF的研究

      研究背
             金屬氟化物由于具有離子性強,帶隙寬,聲子能量低,電子云擴展效應小等特點有利于光能的儲存、傳遞和轉換,因此常被用作存儲介質。AuF由于本身獨特的結構和性,作為功能材料倍受關注,其電學、磁學和光學等性質均得到了廣泛的應用。一直以來,研究者對過渡金屬化學性質始終抱有濃厚的興趣。對于IB族這類過渡金屬而言,由于其5d價電子不穩定,大多數過渡金屬元素呈現較高的氧化態,通常有+3和+5價態。但Au元素卻十分特殊,由于Au是閉殼層電子結構(d10s0),因此Au元素通常顯低價態。然而+1價態的Au又非常不穩定,會歧化為+3和0價。到目前為止,簡單的金氟化物AuF始終不能在固相中合成,僅能以分子形式存在于氣相。因此AuF固態合成技術依然不夠成熟它的合成仍舊是研究的重點。



      結果與討論
             在本案例中,作者根據立方晶系結構NaCl(C1),CsCl(C2)和正方晶系結構AuCl(T1),AuI(T2)的模型來構建AuF的初始構型。然后,再采用MedeASupercell builder構建了AuF的超晶胞模型,采用MedeA-VASP以及MedeA-Phonon模塊計算了不同結構AuF的幾何性質、熱化學性質以及電子輸運性質,從而篩選出了最為穩定的AuF結構,并提出了AuF高壓反歧化合成路線。

       

      圖1  5GPa下,AuF的五種不同多晶結構。T1, AuCl 類型 (I41/amd, Z= 8);T2, AuI類型(P42/ncm, Z= 4), 以及本案例中出現的三個新類型:正方晶系T3(P4/nmm, Z=2);正交晶系O1(Cmcm, Z= 4)和O2(Cmmm, Z= 2)。Au-金色;F-藍色。


            T1和T2結構中,Au的配位數為2,其結構穩定性為:C1MedeA-Phonon計算,較穩定的兩個結構T1和T2在5-15GPa壓力下,在Γ點都出現了不只一個聲子虛頻(見表2)。這就說明,此類高對稱結構在高壓下是非常不穩定的。


      表1 幾何結構優化

      表2  T1和T2 結構的聲子虛頻(15GPa)


            于是,作者根據聲子振動結果,將AuF再進行結構設計與優化,得出了其他三種衍生結構T3,O1和O2(見圖1)。經過熱力學計算,AuF的化學焓明顯減?。ㄒ妶D2,T3,O1和O2)。重復結構優化,直到最終得到聲子振動都為實頻的AuF結構。


       


      圖2  AuF中每個原子的化學焓(H/eV)與壓力(p/GPa)的對應關系。O1結構作為能量參考0點。在20GPa下,O1轉變成T3相。


             從圖2可知,5 GPa下,O1是AuF最穩定的構型。在壓力范圍5GPa-20GPa內,O1結構占較大比重。當壓力繼續增加時,O1將會轉變為T3,發生相變。

       
             O1在5 GPa下呈現了無限的一維AuF鏈結構(見圖1)。AuF也因此具有聚合物的特性,形成了線性[AuF2]的啞鈴結構,并共用一個F原子。在F原子橋位,高分子鏈呈現出彎折構型,使得Au-F-Au的角度呈現143 o。而我們從T3結構可以發現,T3在每個孤立的[AuF]單元中間還存在一個分子的空間大小,讓[AuF]通過Au???F的方式相互連接。因此,通過O1和T3這兩個結構的類比可知,T3結構的[AuF]單元可能是從O1結構的[AuF2/2]∞鏈通過Peierls扭轉演變而來的。當壓力高于20 GPa時,T3在平面空間變得更加緊湊,使得Au-Au分離趨勢逐漸減弱而顯現[Au]層折疊結構(見圖5)。


             通過圖3 對AuF材料O1構型在5 GPa下的電子能帶結構和電子態密度分析可知,O1結構呈現了金屬態,在費米能級附近出現了連續的能帶分布。

       

      圖3  AuF材料O1構型的能帶結構以及AuF中Au原子和F原子對態密度的貢獻。
      F(s,p軌道),Au(s,p,d軌道)


             作者還計算了5 GPa下O1結構的聲子色散曲線和聲子態密度(見圖4),Au???F伸縮模式的最高頻出現在407-498 cm-1處,確定了5 GPa下Au-F鍵的存在形式為共價鍵。而且在此壓力下,O1結構沒有出現虛頻,則證明此溫度下O1是最穩定的結構。

       
          
      圖4  AuF的O1結構聲子色散曲線和聲子態密度


             通過以上理化性質的分析可知,O1結構是AuF在較低壓力下(5-20 GPa)存在的最穩定結構。那么,AuF是怎么合成的呢?作者又進一步給出了合成反應路徑,其簡單的合成反應是將Au單質和AuF3反歧化:


       2/3 Au + 1/3 AuF3 = AuF

       

      圖5  AuF的化學焓隨著壓力變化的曲線圖。AuF(實菱形線)在20 GPa時為O1構型(實箭頭)。以1/3AuF+ 2/3Au混合相的化學焓作為能量參考0點(空菱形線),反歧化反應出現在22GPa(虛箭頭)。插圖為O1和T3在20GPa時的結構。


             然而通過圖5可知,在5 GPa的壓力下,上述反歧化的反應焓變是正值,因此此壓力下不利于反歧化反應的發生,AuF在同樣條件下會再度發生歧化反應,不利于AuF的合成。。直到壓力增大至22GPa,此時有利于反歧化反應發生,其逆過程將會得到抑制(見圖3),形成高壓下更穩定的T3結構AuF材料。


      結論與展望
             本案例中,作者通過對AuF多個不同晶型結構的計算以及性質預測,發現AuF固態化合物可以通過Au(0) 和Au(+3)在高于22 GPa的條件下通過反歧化反應來實現。在起初的低壓條件下,反應過程中還存在了亞穩態O1型AuF晶相。


             研制新型功能材料是材料學的目標,金屬氟化物的開發和利用也必將朝著這個目標努力。通過對氟化物的開發,研制出的新型液晶顯示器、半導體和電容器必將給電子工業帶來一次新的革命;通過實驗結合理論計算,對于過渡金屬氟化物材料的設計與合成也必將帶來新的突破。


        
        
      參考文獻:
      Dominik Kurzyd?owski, Wojciech Grochala. Elusive AuF in the solid state as accessed via high pressure comproportionation, Chemical Communication, 2008, 1073-1075


        
        
        
      使用MedeA模塊: 
      Welcome to MedeA Bundle
      MedeA-VASP
      MedeA -Phonon

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