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    1. MedeA案例六:在磁性半導體材料中的應用

      2014-12-05 09:14:54 來源:源資科技市場部

      新聞摘要:過渡金屬氧化物由于具有較寬的帶隙而呈現出一定的半導體特性。典型的半導體材料有ZnO和TiO2,其中,TiO2由于其無毒、環保等特點應用十分廣泛。在近幾年,更發現它在光電領域和磁電領域中也都有很好的應用前景。室溫下,TiO2材料會產生鐵磁現象,但鐵磁現象的產生機理目前仍然不清楚。此篇文獻中,結合實驗和理論研究了高能粒子輻照下金紅石二氧化鈦的鐵磁性質。

      金紅石二氧化鈦于4 MeV Ar5+室溫輻照下鐵磁性的研究


      研究背景
        過渡金屬氧化物由于具有較寬的帶隙而呈現出一定的半導體特性。典型的半導體材料有ZnO和TiO2,其中,TiO2由于其無毒、環保等特點應用十分廣泛。在近幾年,更發現它在光電領域和磁電領域中也都有很好的應用前景。室溫下,TiO2材料會產生鐵磁現象,但鐵磁現象的產生機理目前仍然不清楚。此篇文獻中,結合實驗和理論研究了高能粒子輻照下金紅石二氧化鈦的鐵磁性質。
        高能氬離子輻照是一個在塊體材料中產成缺陷的有效實驗手段。本案例中,作者采用4 MeV Ar離子輻照手段構造了具有缺陷的TiO2,并發現具有鐵磁性。然而僅通過實驗手段,不能從電子結構的角度來理解晶格位缺陷產生磁化現象的機理。因此,作者首先構建了2 × 2 × 2金紅石TiO2超晶胞,并創建了具有O空穴(VO)和Ti空穴(VTi)的超晶胞結構(MedeA軟件中的Supercell Builder可以創建);然后對金紅石TiO2晶體各種體系的幾何結構、電子結構和磁性進行了全面完整的第一性原理計算分析(MedeA中的VASP模塊可以實現)。


      實驗結果

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        圖1? 金紅石TiO2樣品XRD譜圖


        從圖1可知,根據XRD譜圖的主峰分析,可以確定其主要晶相結構為金紅石。圖2表明,在室溫4 MeV條件下,Ar離子在TiO2表面的濺射深度為2.48μm。從Se電子能量損失和Sn原子核的能量損失來看,TiO2表面存在著分離狀態的表面缺陷和聚集狀態的表面缺陷。其相對應的缺陷分布見圖2的插圖。相對來說,樣品表面VO的狀態比較聚集。

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        圖2? 4 MeV室溫下,Ar離子在TiO2表面濺射后的結構缺陷分布以及能量損失


        圖3顯示了室溫Ar輻照下TiO2樣品的磁化強度M同磁場強度H的關系,可以明顯看到室溫下金紅石TiO2的磁滯回路現象以及非輻照下表現出的反鐵磁性質(灰色)。金紅石TiO2經過輻照后,表面電阻有了明顯的減小,并且樣品顏色由白色變為黑色。引起這種變化與TiO2體系中帶電氧空穴的形成密切相關,尤其是出現低電阻和反鐵磁現象。

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        圖3? Ar輻照的TiO2室溫下磁滯回路曲線


      計算結果
        以上實驗結果發現由高能離子輻照法制備的TiO2材料,存在一定量的Ti空穴和O空穴,而且發現具有明顯的反鐵磁現象。為了從理論角度更好地理解這一現象,作者采用密度泛函理論(DFT)計算了金紅石相純TiO2,含Ti空穴以及含O空穴TiO2的能帶結構和含自旋的電子態密度,考察缺陷對于TiO2材料的磁性影響。作者采用MedeA-VASP模塊,首先確定了具有缺陷的TiO2材料的缺陷形成能,然后針對各種體系計算其電子結構。


        
        表1? 純TiO2,Ti空穴(VTi)以及O空穴(VO)的DFT相關計算參數

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        圖4? 純TiO2(Ti16O32)(a)以及O缺陷(Ti16O31)(b),Ti缺陷(Ti15O32)(c)體系的自旋態密度


        表一列出了純TiO2體系以及VO,VTi體系的缺陷形成能、磁矩和帶隙寬度。圖4展示了這三類結構的自旋態密度。從圖4(a)中可以看到,純TiO2相的自旋態密度是對稱的,因此該體系的磁矩為0。然而,當體系存在VO 或者VTi的情況時,從圖4(b)和(c)上能夠明顯發現自旋態密度的非對稱現象,與表1中列出的磁矩相對應。
        當體系中存在單個O缺陷時,將會產生2個多余電子轉移到相鄰Ti4+的3d空軌道上,使得Ti4+還原成Ti3+,因此反鐵磁現象主要通過Ti3+上的單個3d電子來體現,見圖4(b)。當體系中存在單個Ti缺陷時,相鄰O原子的2p電子將表現出一定的磁化特性,并與臨近的Ti原子上的3d電子有小部分重疊,見圖4(c)。經過MedeA-VASP計算,VO和VTi的磁距分別為1.412μB和2.276μB。

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        圖5? 純TiO2(Ti16O32)(a)以及Ti缺陷(Ti15O32)(b),O缺陷(Ti16O31)(c)體系的能帶結構。0 eV為費米能級。


        圖5 展示了這三種結構的能帶圖,相關的帶隙寬度見表1。其中,VTi結構表現出了p-型半導體的特性,其費米能級偏移到了價帶的位置。而VO結構則表現出了n-型半導體的特性,其費米能級與VTi結構相比出現了向上偏移的現象,主要由于O空穴體系的多余電子與Ti原子的3d電子存在非鍵作用。
      結論
        在本案例中,作者通過實驗結合DFT計算對金紅石TiO2材料的磁性進行了系統研究,得出結論O空穴和Ti空穴都能使TiO2成為鐵磁材料。然而,實驗發現TiO2材料中O空穴的比例遠遠大于Ti空穴(與MedeA-VASP對缺陷形成能的計算結果一致),并能有效降低表面電阻。值得注意的是,高能Ar離子輻照方法能夠有效地穩定住TiO2材料中的O空穴。綜上所述,O空穴在TiO2形成n型半導體的過程中起到舉足輕重的作用。因此,通過實驗結合理論計算手段,半導體磁性材料的研究將會有更廣闊的應用前景,并且MedeA的友好界面能夠為實驗科學家提供更加直觀簡便的解決方案。


        
        
      參考文獻
      D Sanyal, Mahuya Chakrabarti, P Nath, A Sarkar, D Bhowmich and A chakrabarti. Room temperature ferromagnetic ordering in 4 MeV Ar5+ irradiated TiO2. Journal of Physics D: Applied Physics, 2014, 47: 025001


      使用MedeA模塊:
      ????? Welcome MedeA Bundle
      ????? MedeA-VASP

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