MedeA案例五：在鋰離子電池中的應用

2014-12-01 00:00:00　來源：源資科技市場部

鋰電池材料Li2O力場開發及性質研究—力學性質、熱性質、輸運性質 

1.研究背景

 當今，鋰電池作為新能源材料在很多領域中都具有極為廣泛的應用，比如微電子設備、電動汽車、航空航天、軍事設備等。為了加快新電池材料的開發設計周期，必須要理論與實驗相結合，運用可靠的計算模擬工具實現多尺度理論研究支撐實驗工作。Li2O是鋰離子電池中的一種基本氧化物材料，因此，對 Li2O中  Li離子的擴散行為、熱性能和輸運性質等的研究極為重要。但是，在關于 Li2O的分子動力學研究中，仍舊缺少可靠的基礎力場參數，而在此案例中，先確定了適合于 Li2O的力場參數，然后利用此力場對  Li2O進行了理論計算研究。
在本案例中，開發 MedeA軟件的原廠美國  Materials Design公司與日本   Toyota  CentralResearch  and Development  Laboratories從理論和實驗兩個角度聯合研究了  Li2O這一新電池材料的特性。其中，作者首先采用 MedeA–VASP模塊中的從頭分子動力學確定了  Li2O的力場參數，開發了適用于用   Li2O電池材料的力場；然后，采用新開發的力場AICl3，結合MedeA–LAMMPS、MedeA–Mechanical  Thermal（MT）、MedeA–LAMMPS-Diffusion模塊對此體系的機械性能和擴散性質做了系統地研究。研究表明，AICl3力場能夠通過設置較少參數項就達到預測熱性能的目的，且具有足夠的精確度。具體結果如下：
　　
　　　　
　　　
2.  AICl3力場參數計算
　　作者采用 MedeA-VASP模塊中的GGA-PBEsol泛函優化  Li2O晶胞，然后通過Supercell Builder超晶胞建模工具創建(Li2O)16超晶胞。接著，采用MedeA-VASP模塊中的從頭分子動力學對超晶胞模型進行 NVE系綜計算。由   NVE計算得到的總能需要進行偏移校對，而此總能偏移量又與重要力場參數 Li離子的有效電荷具有一定的對應關系。

 
圖1  計算的熔點隨總能偏移量變化關系                  圖2  Li離子有效電荷隨總能偏移量變化關系

  圖一為計算得到的熔點與總能偏移量之間的關系，得到線性關系后作者根據實驗中確定的 Li2O熔點確定最終總能偏移量（-2.47   eV/atom）。圖二為總能偏移量與 Li離子有效電荷之間的線性關系，作者由總能偏移量確定 Li離子的有效電荷（0.79｜e︱）。Li離子有效電荷的改變將對整個體系的排斥作用項參數產生影響。
表一為經過熔點校正的力場（AICl3）和 FIT-GGA（由 Oda等人的實驗數據確定）力場參數對比。采用 AICl3力場  NPT系綜下的模擬結果如下：較低溫度顯示為晶體狀態，較高溫度顯示為熔化狀態。

 
圖 3   由AICl3 力場計算的Li離子與O離子相互作用勢

圖 4  (Li2O)16超晶胞于1000 K下分別采用VASP和AICl3計算得到的能量超曲面

　　由圖3、圖4和圖5的結果表明，作者新開發的AICl3力場對于Li2O電池材料體系更合適。
4.  由AICl3力場計算的Li2O理化性質
4.1  晶格常數和力學性質
　　作者通過四種不同的方法計算了Li2O的晶格常數，包括量子力學（MedeA-VASP模塊）和分子力學（MedeA-LAMMPS模塊采用FIT-GGA、AIM和AICl3三種力場）；通過MedeA-MT模塊計算了體系的力學性質。具體結果如表2。結果表明，計算得到的晶格常數都比實驗值??；密度比實驗值大；對于彈性常數和彈性模量，AICl3與FIT-GGA的計算結果相似；但對于熔點，只有AICl3力場的計算結果在誤差范圍內。

　　表 2  Li2O 材料實驗及計算性質。結構參數由MedeA-VASP計算。彈性系數、熔點由

MedeA-LAMMPS中的FIT-GGA力場計算

泛函最接近0 K下的實驗值

　　圖9表明，當溫度升高時，Li離子的擴散速率加快。同Oda開發的FIT-GGA力場計算結果相比，AICl3計算得到的擴散系數更接近實驗結果。此外，隨著Li離子空穴濃度的增大，其擴散系數也更大，這與Oda的計算結果和實驗結果完全一致。當溫度達到1100 K以上時，體系中空穴對其擴散行為的影響減小，這與次晶格位Li離子的預熔現象有關。
　　為了更加清楚地了解的次晶格位Li離子的預熔問題，作者又進一步分別分析了Li離子和O離子關于溫度的擴散行為，計算了不同溫度下的均方位移。如圖10所示。

 
圖 10  Li2O中Li離子和O離子的均方根位移關于時間的函數變化 ?？梢钥吹皆?00- 1000 K

之間Li離子開始擴散，并隨著Li2O的液態化，其Li離子的擴散程度增加。

　　通過Li和O離子的MSD均方根位移的變化可知，Li離子在900- 1000 K時開始擴散，并在1200 K時達到熱擴散系數的峰值，同圖8的結果完全吻合，這充分說明了液態Li的形成。不同的是，O離子始終保持在晶格原來的位置，即使到了熔點1711 K也不發生變化。
5.  結論
　　本案例中，Materials Design公司通過第一性計算數據的校正，開發了適用于研究Li2O材料的新力場AIC13。經過與Toyata開發實驗室獲得的實驗數據對比，AIC13在計算Li2O熱性質上，比其他力場與實驗值具有更高的匹配度。同時，作者采用MedeA中多個模塊基于AICl3力場對Li2O電池材料的力學、熱膨脹、擴散、融化等性質進行了系統研究，均得到了與實驗值十分吻合的結果。因此，通過MedeA計算及性質預測模塊的結合，能夠幫助預測鋰電池材料的多種熱性質，從而縮短其開發設計周期。

　　　
　　　
　　　
　　　
參考文獻：
R. Asahi, C. M. Freeman, P. Saxe, E. Wimmer, Thermal expansion, diffusion and melting of Li2O using a compact forcefield derived from ab initio molecular dynamics, Modeling and Simulation in Materials Science and Engineering, 2014, 22: 075009

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