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    1. MedeA案例五:在鋰離子電池中的應用

      2014-12-01 00:00:00 來源:源資科技市場部

      新聞摘要:鋰電池作為新能源材料在很多領域中都具有極為廣泛的應用,如微電子設備、電動汽車、航空航天、軍事設備等。為了加快新電池材料的研發周期,必須要運用可靠的計算模擬工具實現多尺度理論研究支撐實驗工作。Li2O是鋰電池中的一種基本材料,因此,對Li2O中Li離子的擴散行為、熱和輸運等性能的研究極為重要。但在關于Li2O的分子動力學研究中,始終缺少可靠的基礎力場參數。本案例中,作者先確定了適合于Li2O的力場參數,然后利用此力場對Li2O的機械性能和擴散性質進行了系統地理論計算研究。

      鋰電池材料Li2O力場開發及性質研究—力學性質、熱性質、輸運性質 


      1.研究背景

       當今,鋰電池作為新能源材料在很多領域中都具有極為廣泛的應用,比如微電子設備、電動汽車、航空航天、軍事設備等。為了加快新電池材料的開發設計周期,必須要理論與實驗相結合,運用可靠的計算模擬工具實現多尺度理論研究支撐實驗工作。Li2O是鋰離子電池中的一種基本氧化物材料,因此,對 Li2O中  Li離子的擴散行為、熱性能和輸運性質等的研究極為重要。但是,在關于 Li2O的分子動力學研究中,仍舊缺少可靠的基礎力場參數,而在此案例中,先確定了適合于 Li2O的力場參數,然后利用此力場對  Li2O進行了理論計算研究。
      在本案例中,開發 MedeA軟件的原廠美國  Materials Design公司與日本   Toyota  CentralResearch  and Development  Laboratories從理論和實驗兩個角度聯合研究了  Li2O這一新電池材料的特性。其中,作者首先采用 MedeA–VASP模塊中的從頭分子動力學確定了  Li2O的力場參數,開發了適用于用   Li2O電池材料的力場;然后,采用新開發的力場AICl3,結合MedeA–LAMMPS、MedeA–Mechanical  Thermal(MT)、MedeA–LAMMPS-Diffusion模塊對此體系的機械性能和擴散性質做了系統地研究。研究表明,AICl3力場能夠通過設置較少參數項就達到預測熱性能的目的,且具有足夠的精確度。具體結果如下:
        
          
         
      2.  AICl3力場參數計算
        作者采用 MedeA-VASP模塊中的GGA-PBEsol泛函優化  Li2O晶胞,然后通過Supercell Builder超晶胞建模工具創建(Li2O)16超晶胞。接著,采用MedeA-VASP模塊中的從頭分子動力學對超晶胞模型進行 NVE系綜計算。由   NVE計算得到的總能需要進行偏移校對,而此總能偏移量又與重要力場參數 Li離子的有效電荷具有一定的對應關系。

       
      圖1  計算的熔點隨總能偏移量變化關系                  圖2  Li離子有效電荷隨總能偏移量變化關系

        圖一為計算得到的熔點與總能偏移量之間的關系,得到線性關系后作者根據實驗中確定的 Li2O熔點確定最終總能偏移量(-2.47   eV/atom)。圖二為總能偏移量與 Li離子有效電荷之間的線性關系,作者由總能偏移量確定 Li離子的有效電荷(0.79|e︱)。Li離子有效電荷的改變將對整個體系的排斥作用項參數產生影響。
      表一為經過熔點校正的力場(AICl3)和 FIT-GGA(由 Oda等人的實驗數據確定)力場參數對比。采用 AICl3力場  NPT系綜下的模擬結果如下:較低溫度顯示為晶體狀態,較高溫度顯示為熔化狀態。

      3.  AIC13力場測試分析
        圖 3顯示了  AICl3力場中  Li、O原子間的相互作用。Li-O排斥作用的范圍在   2 ?以下,這與 Li2O固體中  Li-O平衡的距離   1.99 ?十分吻合。
      圖 4中實線為  VASP從頭分子動力學計算結果,虛線為基于分子力學采用  AICl3力場的計算結果,可以發現兩者十分一致。這說明  AICl3力場中的有效電荷與   VASP計算得到的Bader  Charge也具有非常高的吻合度。圖  5表明由  AICl3力場計算的結果比由  FIT-GGA力場計算的結果與 VASP的計算結果更接近。

       
      圖 3   由AICl3 力場計算的Li離子與O離子相互作用勢


      圖 4  (Li2O)16超晶胞于1000 K下分別采用VASP和AICl3計算得到的能量超曲面

      圖 5  從(Li2O)16超晶胞中移走一個Li離子,將體系中其他原子均固定,計算其于3000K下Li
      離子空穴附近的能量超曲面。分別采用VASP、FIT-GGA和AICl3力場計算


        由圖3、圖4和圖5的結果表明,作者新開發的AICl3力場對于Li2O電池材料體系更合適。
      4.  由AICl3力場計算的Li2O理化性質
      4.1  晶格常數和力學性質
        作者通過四種不同的方法計算了Li2O的晶格常數,包括量子力學(MedeA-VASP模塊)和分子力學(MedeA-LAMMPS模塊采用FIT-GGA、AIM和AICl3三種力場);通過MedeA-MT模塊計算了體系的力學性質。具體結果如表2。結果表明,計算得到的晶格常數都比實驗值??;密度比實驗值大;對于彈性常數和彈性模量,AICl3與FIT-GGA的計算結果相似;但對于熔點,只有AICl3力場的計算結果在誤差范圍內。


        表 2  Li2O 材料實驗及計算性質。結構參數由MedeA-VASP計算。彈性系數、熔點由

      MedeA-LAMMPS中的FIT-GGA力場計算

      4.2  熱膨脹
        接著,作者采用MedeA-LAMMPS模塊基于AICl3力場計算了Li2O材料的熱膨脹行為。
        圖6呈現了密度描述為溫度的函數,很好的說明了此材料的熱膨脹行為。在T = 0 K時, 由AIC13力場計算的密度介于第一性PBEsol泛函和LDA泛函結果之間;在Tc = 1200 K時,密度明顯減小,這是由于次晶格位的Li離子發生預熔(pre-melting)現象造成的,此時,Li離子液會呈現一定的無序性;在Tmelt = 1711K時,材料密度減小了約 12 %,并隨著溫度的升高以線性關系下降。

      圖 6  Li2O的密度同溫度的對應關系圖。實心點表示了采用三種不同的DFT泛函。其中,PBEsol

      泛函最接近0 K下的實驗值

      圖 7 由AICl3力場(虛線)計算得到的熱膨脹曲線與實驗值(符號)的對比圖。
       
        圖7為通過AICl3力場計算的熱膨脹?L/L0曲線同實驗值的對比。結果表明,AICl3力場同實驗值具有很好的擬合度。在T = 700 K時,計算得到的熱膨脹效果比實驗平均值略高;在T > 1100 K時,實驗值與計算值的斜率都有明顯增加。
        圖8顯示了熱膨脹系數關于溫度的函數曲線,同樣為基于AICl3力場計算值與實驗值的對比結果。從低溫到900 K的升溫過程中,熱膨脹系數隨著溫度的升高而升高,與實驗值充分吻合。在1711 K熔點附近,熱膨脹系數的斜率與 900 K到1200 K的斜率相同,而比900 K以下的斜率要大,說明在較高溫度的液相中,熱膨脹的效果更強。

      圖 8  計算與實驗的熱膨脹系數關于溫度的函數。(1)、(2)分別為實驗值。T = 1200 K的
      峰體現了次晶格位置的Li離子在超離子導體中的預熔現象。
       
      4.3  擴散
        然后,作者又通過MedeA-LAMMPS-Diffusion研究了三種不同Li2O體系的擴散系數關于溫度的函數變化曲線:無空穴、5×5×5的 (Li2O)500超晶胞;含有0.4 %Li空穴和0.2 %O空穴的超晶胞模型(Li2O)499;以及含有2 %Li空穴和1 %O空穴的超晶胞模型 (Li2O)495。

      圖 9  擴散系數關于溫度的函數曲線(計算和實驗結果對比)


        圖9表明,當溫度升高時,Li離子的擴散速率加快。同Oda開發的FIT-GGA力場計算結果相比,AICl3計算得到的擴散系數更接近實驗結果。此外,隨著Li離子空穴濃度的增大,其擴散系數也更大,這與Oda的計算結果和實驗結果完全一致。當溫度達到1100 K以上時,體系中空穴對其擴散行為的影響減小,這與次晶格位Li離子的預熔現象有關。
        為了更加清楚地了解的次晶格位Li離子的預熔問題,作者又進一步分別分析了Li離子和O離子關于溫度的擴散行為,計算了不同溫度下的均方位移。如圖10所示。

       
      圖 10  Li2O中Li離子和O離子的均方根位移關于時間的函數變化 ??梢钥吹皆?00- 1000 K

      之間Li離子開始擴散,并隨著Li2O的液態化,其Li離子的擴散程度增加。


        通過Li和O離子的MSD均方根位移的變化可知,Li離子在900- 1000 K時開始擴散,并在1200 K時達到熱擴散系數的峰值,同圖8的結果完全吻合,這充分說明了液態Li的形成。不同的是,O離子始終保持在晶格原來的位置,即使到了熔點1711 K也不發生變化。
      5.  結論
        本案例中,Materials Design公司通過第一性計算數據的校正,開發了適用于研究Li2O材料的新力場AIC13。經過與Toyata開發實驗室獲得的實驗數據對比,AIC13在計算Li2O熱性質上,比其他力場與實驗值具有更高的匹配度。同時,作者采用MedeA中多個模塊基于AICl3力場對Li2O電池材料的力學、熱膨脹、擴散、融化等性質進行了系統研究,均得到了與實驗值十分吻合的結果。因此,通過MedeA計算及性質預測模塊的結合,能夠幫助預測鋰電池材料的多種熱性質,從而縮短其開發設計周期。


         
         
         
         
      參考文獻:
      R. Asahi, C. M. Freeman, P. Saxe, E. Wimmer, Thermal expansion, diffusion and melting of Li2O using a compact forcefield derived from ab initio molecular dynamics, Modeling and Simulation in Materials Science and Engineering, 2014, 22: 075009

       


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