MedeA案例四： 在電子工業領域中的應用

2014-11-13 00:00:00　來源：源資科技市場部

 新型同素異形碳——六折螺旋三維碳烯結構

  碳具有多種同素異形體，其中，最為人熟知的是具有杰出性能的石墨和金剛石。石墨中所有 C原子通過  sp2軌道雜化相連，層與層之間通過 π鍵相互作用。金剛石中  C-C原子間的雜化方式為 sp3，為四面體構型。在過去的二三十年中，大量的研究熱點都集中在新型碳同素異形體的合成。2004年英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，成功地在實驗中從石墨中分離出單層的石墨烯（二維材料，2D），兩人也因此共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。石墨烯可以作為其他維度石墨材料的基本構建模塊，包括將石墨烯包裝成零維（0D）的富勒烯，卷成一維（1D）的納米管或堆疊成三維（3D）的石墨。
       最近，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家實驗室王建濤研究員及其合作者北京大學王恩哥教授、美國內華達大學陳長風教授以及日本東北大學川添良幸教授通過第一性原理系統地研究了一維碳炔鏈在不同的折疊方式下形成碳烯晶體的機制，提出了新的由三折、四折和六折螺旋碳鏈構成的三維碳烯晶體結構型。在此工作中，作者采用  MedeA-Bundle平臺搭建各種模型并對不同結構模型進行 XRD譜圖預測、MedeA-VASP模塊優化幾何結構和計算電子能帶結構、MedeA-Phonon模塊計算聲子能帶結構和預測Raman 光譜、MedeA-Mechanical Thermal（MT）模塊計算材料的彈性常數及體模量、MedeA-Transition State Search（TSS）模塊研究相轉移過程。
1.幾何結構：

圖1  三折和四折三維螺旋碳烯結構

       圖 1為三重折疊（a）和四重折疊（b）三維螺旋碳烯結構。S和   R分別表示左手性和右手性碳螺旋。三重折疊和四重折疊碳烯晶體結構也可以看做是環辛二烯（1,5-cyclooctadiene，C8H12）和環辛四烯（1,3,5,7-cyclooctatetraene，C8H8）的聚合物，分別具有 R-3m和   I41/amd對稱性。

       圖 2為六重折疊三維螺旋碳烯結構（a，b）。R和   6分別表示右手性（或左手性）碳螺旋鏈和苯環。六重折疊碳烯具有 R-3m對稱性，也可以看做是苯（C6H6）的聚合物或扭曲的三維石墨構型（c）。

2.各種同素異形體的動力學和力學穩定性：

圖 3 不同同素異形碳結構的總能與動力學參數

    圖 3（a）為 K4，H-6，bct-4，cR6，cT8以及  Rh6幾種  sp2碳結構的總能量關于體積的函數。同時與卡拜，石墨，金剛石，富勒烯（C60）和（5,5）碳納米管也一并給出了參考標準。由于 Rh6中的  C-C鍵中  1/3與石墨中  C-C鍵形式一樣，因此  Rh6的穩定性雖然比金剛石、石墨、富勒烯略差，但與 cT8碳烯幾乎一樣穩定，優于  cR6碳烯。
圖 3（b）為 Rh6,  Rh6-II（Rh6存在的另外一種緊密結構）與金剛石三種碳結構每個原子焓變隨壓力變化曲線，參考焓變值 0.0為石墨。Rh6-II可以看作為   Rh6經過局部鍵扭轉變化得到的。由此圖看出，12GPa高壓下  Rh6和   Rh6II結構依然很穩定，甚至在  70GPa下，Rh6II比石墨結構更加穩定。而且，Rh6?Rh6-II的轉變是可逆的，當壓力降低時，將由    Rh6II相轉變為 Rh6相。

圖 4    6GPa下  Rh6、Rh6II、石墨間的相轉變結構變化。（a）Rh6?石墨（6GPa）。（b）Rh6àRh6-II（6GPa）。

圖 5 結構變化能壘曲線。（a）Rh6?石墨（b）Rh6? Rh6-II

  作者通過 MedeA-TSS模塊計算了在  0，6，12 GPa下  Rh6、Rh6II、石墨之間的相轉變過程。圖 4為  6GPa下，Rh6到   Rh6II的結構變化，圖   5為  0,6,12GPa下  Rh6到石墨和   Rh6到 Rh6II結構變化能壘曲線圖。

表一各種不同碳結構的晶胞體積、C-C鍵長、總能、體模量、禁帶寬度

  表1中，作者列出了Rh6，Rh6-II，cR6以及cT8的結構參數，總能，體模量（MedeA-MT），禁帶寬度，并將其與相關的實驗數據做對比。為了更好的理解rh6碳相材料的機械穩定性，作者又計算了其相關的彈性常數C11，C33，C44，C12和C13，數值分別為630, 90, 128, 288和139 GPa。

3.電子和聲子能帶結構

圖5  Rh6的聲子和電子能帶結構。（a）為 0 GPa下的聲子能譜。 （b）為0 GPa下的電子能帶結構。

　　同時，作者也通過MedeA-Phonon計算了Rh6的聲子和電子能帶結構（如圖5）。由5（a）發現，在0GPa下，整個布里淵區沒有出現虛頻，確定了Rh6碳相的穩定性。聲子譜的最高頻率出現在1611cm-1處，幾乎與石墨結構1610 cm-1等同。這反應了Rh6與石墨有相似成鍵特征。
　　對于電子結構，作者采用了MedeA-VASP模塊中的HSE06雜化泛函。由表1中得出，HSE06計算得到的金剛石的帶隙寬度為5.36 eV，與實驗值5.47 eV十分接近。因此，作者通過雜化泛函HSE06計算了Rh6的能帶結構，圖5（b）中計算得出Rh6導帶和價帶間的禁帶寬度僅為0.47 eV。Rh6必然會在電子，光學，能量轉化器件方面都有廣泛的應用。
XRD和Raman光譜預測
　　在過去幾十年中，在關于爆炸煙塵或相似碳材料的大量實驗中，經常發現存在新的碳相，但始終無法對其做定性的歸屬。圖6（b）為TNT炸藥爆炸煙塵物質的XRD譜圖，分析表明其中存在相當數量的無定型碳和某些晶相結構：26o的最強衍射峰歸屬為石墨（002）晶面的衍射；43.6o的弱衍射峰歸屬為金剛石（111）面的衍射，在30o突出的的尖峰則還無法歸屬為任何一類已知的碳相。這類相似的峰還出現在煙囪的煙塵以及三硝基甲苯修飾的納米顆粒的XDR衍射譜圖中。這類峰的出現意味著在該類型的實驗中產生了新的碳相。在圖6（a）中，作者模擬了圖2（a）中石墨，金剛石，Rh6，cT8，cR6，H-6，bct-4，K4，fcc富勒烯的XRD衍射譜圖，并且與實驗相對比（圖6（b））。石墨與金剛石與實驗值完全匹配。最為重要的是，Rh6主峰在30o的位置與實驗中出現的新的一類未曾歸屬的碳相衍射峰完全匹配。除了Rh6碳相，K4在30.8o的位置也十分接近30o的位置，但是K4碳相非常不穩定。這一結果意味著Rh6碳相正是實驗中未知碳相的最有可能的物質。

　　　圖6  XRD圖譜。（a）石墨，金剛石，rh6，cT8，cR6，H-6，bct-4，K4，fcc富勒烯的XRD模擬衍射譜圖。 （b）TNT炸藥爆炸產物的實驗XRD譜圖。

　　接下來，作者又通過拉曼光譜進一步確定實驗中未定義的新碳相。圖7中，作者采用了MedeA-Phonon模擬了Rh6的拉曼光譜。主峰A1g位于1605cm-1，肩峰位Eg位于1580cm-1處，取代了石墨中1585cm-1的位置。這些特性對于定義實驗中新的碳相將會有巨大的幫助。

 

　　　圖7  石墨，Rh6，cT8 和cR6碳相的拉曼光譜。

　　本案例中，作者基于MedeA平臺，結合多個模塊計算研究了多種新型碳相的結構及其各種性質。聲子譜和能帶計算表明這些螺旋碳烯晶體結構動力學結構穩定并呈現半導體特性。三折、四折和六折碳烯的帶隙分別為2.95 eV，2.41 eV和0.47 eV。通過和以往報道的X-線衍射實驗數據的詳細比對分析發現六重折疊三維螺旋碳烯晶體結構可能存在于爆炸形成的炭灰殘留物中，在30度附近存在一個顯著的衍射峰。三維螺旋碳烯晶體結構的提出，形成了一個從零維的富勒烯球、一維的碳納米管、二維的石墨烯以及三維的螺旋碳烯的完整的碳烯結構系列。這些結果對全面理解碳晶體構型及有關物性具有廣泛的科學意義。

參考文獻：
J. T. Wang, C. F. Wang, Y. Kawazoe, New Carbon Allotropes with Helical Chains of Complementary Chirality Connected by Ethene-type π-Conjugation, Science Reports, 2013, 3: 3077
J. T. Wang, C. F. Wang, E. G. Wang, Y. Kawazoe, A New Carbon Allotrope with Six-Fold Helical Chains in all-sp2 Bonding Networks, Science Reports, 2014, 4: 4339

使用MedeA模塊: 
       Welcome to MedeA Bundle（XRD spectrum）
       MedeA-VASP
       MT
       Phonon（Raman spectrum）
       Electronic
       TSS