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    1. MedeA案例二:關于擴散性質研究的應用案例

      2014-08-27 15:39:13 來源:源資科技市場部

      新聞摘要:鋯及鋯合金是輕水反應堆中的關鍵結構材料。鋯合金的研究始于20世紀50年代初,但對于這種材料在反應堆惡劣環境下的一些難題仍然沒有明確答案。特別是鋯合金材料的穩定性,與反應堆中鋯合金的氫化過程和氫化物的形成關系密切,但鋯合金中摻雜成分與混入雜質如何對其影響則尚未明確。此案例為MedeA原廠聯合MedeA四家全球客戶于2014年共同發表。

      鋯合金中不同摻雜元素對其氫化的影響


            鋯及鋯合金是輕水反應堆中的關鍵結構材料。鋯合金的研究始于20世紀50年代初,但對于這種材料在反應堆惡劣環境下的一些難題仍然沒有明確答案。特別是鋯合金材料的穩定性,與反應堆中鋯合金的氫化過程和氫化物的形成關系密切,但鋯合金中摻雜成分與混入雜質如何對其影響則尚未明確。此案例為MedeA原廠聯合MedeA四家全球客戶于2014年共同發表。
            本案例中,作者考察了在含H的α-Zr中摻雜不同元素 (Sn、Fe、Cr、Ni、Nb、O) 后,各種摻雜元素在鋯合金中產生的效應。同時基于從頭量子力學和分子動力學中的原子間相互作用勢(力場)兩種計算模擬方法,首次對鋯合金中摻雜原子、H原子、空穴、自間隙原子的遷移機理給予了完整清晰的解釋。首先,作者創建了上述元素以取代和間隙兩種方式摻雜到α-Zr(純相和含H原子)的全部構型 (MedeA中的Crystal Builder、Surface Builder和Molecular Builder可以實現);然后,基于量子力學對各種摻雜模型的幾何結構進行優化;考察α-Zr摻雜前后尺寸變化;對比不同摻雜原子在各種摻雜位的穩定性、對α-Zr及氫化鋯中H的溶解性影響、對自空穴及自間隙Zr原子的影響 (MedeA中的VASP模塊可以實現)。最后,基于分子動力學計算方法研究了不同溫度下鋯合金中H原子、空穴、自間隙原子的均方位移MSD (MedeA中的LAMMPS、LAMMPS-EAM、LAMMPS-Diffusion模塊可以實現)。
            作者通過MedeA平臺創建了各種摻雜模型 (原子數從100到10000),并且實現了量子力學、分子動力學及擴散性質的多尺度無縫計算。具體結果如下:
      表一 α-Zr摻雜Cr、Fe、Ni、Nb、Sn、O六種原子的關鍵性質

       
      1.幾何結構及尺寸變化(表一中第一行和第二行):
            圖一和圖二為多種元素 (Cr、Fe、Ni、Sn、Nb、O) 以取代摻雜和間隙摻雜兩種形式摻雜到α-Zr后,經過優化后最穩定的平衡結構。表一中的前兩行分別為每種摻雜元素傾向的摻雜形式及摻雜后α-Zr的尺寸變化。其中Cr、Ni、Nb、Sn四種元素傾向于取代摻雜,O傾向于間隙摻雜,而Fe以兩種摻雜形式摻雜后結構穩定度幾乎一致。摻雜后α-Zr的晶胞體積變化:Cr、Fe、Ni、Nb摻雜后體積均變小,Sn摻雜后體積幾乎不變,O摻雜后體積變大。


      圖一 六種元素取代摻雜α-Zr的平衡結構

       
      圖二 六種元素間隙摻雜α-Zr的平衡結構


      2.不同合金成分在α-Zr中最穩定的摻雜位置 (表一中第三行和第四行)
            表一中第三行和第四行數據分別代表了將α-Zr中的摻雜原子由體相摻雜位移至表面或晶界的體系總能變化 (正值為損失,負值為獲得)。由此結果看出,除了Nb元素,其他五種元素摻雜到α-Zr中后,均有從體相遷移至表面或晶界的趨勢。比如Fe,Fe原子由體相間隙位移至表面和晶界處,分別獲得能量為32和67kJ/mol。
      3.不同合金成分與α-Zr合金中溶解的H之間的相互作用 (表一中第五行)
            表一中第五行數據顯示了溶解在α-Zr合金中的H移至摻雜或雜質原子附近時的能量變化。由此結果看出,對于溶解在α-Zr中的H,取代摻雜的Cr、Fe和Ni對其具有吸引作用,獲得能量;Sn和Nb對其具有輕微的排斥作用,損失能量;而間隙摻雜的O對其既沒有吸引也沒有排斥作用。對于Cr原子,捕獲第一個H原子體系獲得26kJ/mol,捕獲第二個H原子體系獲得25kJ/mol,而當捕獲第三個H原子時,體系僅獲得5kJ/mol。因此,一個Cr原子能夠捕獲兩個H原子,可以有效提高H的溶解性。
      4.不同合金成分對氫化物中H的溶解性的影響 (表一中第六行)

       
            圖三 X軸為氫化物中H/Zr比例;Y軸為金屬原子摻雜到氫化物和純α-Zr合金中后體系總能量。Y軸能量參考”0”值為在純α-Zr合金中摻雜金屬原子的體系總能。
            如果一種合金成分在純相中比在氫化物相中更穩定,則這種成分將會抑制H的析出,有效提高H的溶解極限。圖三表明Ni、Cr、Fe、Nb和Sn五種成分摻雜在純α-Zr中比在氫化物相中更穩定。其中,在ZrH2 (H:Zr=2.0) 中,五種合金體系穩定性最差。對于Ni、Fe和Nb,在Zr4H (H:Zr=0.25) 中比在純α-Zr中穩定;對于Cr,在Zr4H、Zr2H (H:Zr=0.5) 和Zr4H3 (H:Zr=0.75) 中均比在純α-Zr中穩定。Sn反而在純α-Zr相中比在所有氫化物相中都穩定。因此,對于Sn,在任何氫化物中,H的溶解極限都比在純α-Zr相中高。對于Ni、Fe、Nb,除了Zr4H (H:Zr=0.25),在其他氫化物中H的溶解極限都比在純α-Zr相中高。對于Cr只有當對于H:Zr>=1.0時,H的溶解極限才比在純α-Zr相中高。
            表一中第六行數據顯示了在Zr2H3與純α-Zr中引入一個摻雜原子后的能量變化。由此結果看出,Sn原子在兩種體系中摻雜后的總能具有十分明顯的區別,這就說明在Sn原子周圍區域,氫化物的聚集沉淀將被抑制,H的溶解極限提高。其他幾種摻雜原子也產生類似的效應,但是沒有Sn的效應明顯。
      5.不同合金成分與合金中空穴間的相互作用 (表一中第七行)
            表一中第七行數據顯示了不同合金成分由摻雜位移至空穴附近的體系總能變化。由此結果看出,Fe、Cr、Ni、Nb、Sn五種原子對空穴均有吸引作用,而O原子對空穴既無吸引作用,又無排斥作用。
      6.不同合金成分與自間隙Zr原子間的相互作用 (表一中第八行)
            表一中第八行數據顯示了不同摻雜原子由取代位與自間隙Zr原子(SIA)位置互換后的體系能量變化。由此結果看出,六種元素由取代摻雜位交換至SIA后,體系總能均降低,摻雜原子與SIA之間存在較強的吸引作用。對于Cr、Fe、Ni,對SIA的吸引作用較強,在遷至SIA位后,它們將會迅速遷移。對于Nb,對SIA的吸引作用較弱,而Sn最弱。
      7.分子動力學擴散性質 (均方位移,MSD)
            對于Cr、Fe、Ni,三種原子為間隙摻雜時,具有極高的擴散速度。如圖四,三種Zr合金中摻雜原子在各個方向的MSD對時間的函數圖像顯示如下。此三種合金模型接近10,000個原子,采用EAM勢處理Zr與其他原子之間的相互作用勢,擴散溫度為600K。圖四表明:Cr、Fe、Ni三種原子在z軸方向均具有最高的擴散速度。在x軸和y軸方向,Ni的擴散速度比Cr和Fe略快,在z軸方向,Ni在聚集成團簇之前速度較快,聚集成團簇之后速度基本不變。


            圖四 Cr、Fe、Ni三種元素摻雜到α-Zr中摻雜原子的均方位移
            圖五為500K,700K,1000K三種溫度下,純α-Zr、含0.5%Nb的α-Zr、含2.5%Sn的α-Zr中三種體系中SIA的MSD,模型大小均在6400原子左右。對于0.5%Nb,SIA在各個方向的均方位移最小。2.5%Sn合金體系中SIA的均方位移比摻雜Nb的體系大,但比純α-Zr中SIA的均方位移略小。三種體系中SIA的均方位移都隨溫度升高而增大。

       
            圖五 純α-Zr、含0.5%Nb的α-Zr、含2.5%Sn的α-Zr中SIA的均方位移(500K、700K、1000K)
            圖六為純α-Zr和含2.5%Sn的α-Zr中SIA的擴散系數對溫度的曲線 (a代表基面方向,c代表z軸方向),溫度變化為400K~2000K,所有體系大小均為6400個原子左右。另外,作者通過MedeA-LAMMPS-Diffusion模塊基于分子動力學計算出了擴散能壘。對于α-Zr中的SIA,其擴散能壘為3kJ/mol (a) 和5kJ/mol (b)。對于2.5%Sn的α-Zr中SIA,在700K以下能壘較低,700K以上分別升至25kJ/mol (a) 和31kJ/mol (b),此結果與圖六一致。
            同時,作者還計算了合金中H和空穴的遷移。H在純α-Zr中四面體位間的擴散能壘為12.4kJ/mol;八面體位間的擴散能壘41.2kJ/mol;從四面體位移至八面體位的擴散能壘為39.8kJ/mol。當α-Zr中摻雜其他金屬原子時,當H遷移至摻雜原子附近時,容易被其捕獲,遷移速度減慢。對于空穴遷移,擴散能壘高達69kJ/mol和73kJ/mol。

       
      圖六 純α-Zr和含2.5%Sn的α-Zr中SIA的擴散系數對溫度的曲線


        在本案例中,作者對純α-Zr和氫化鋯兩種材料中摻雜不同金屬原子 (Cr、Fe、Ni、Nb、Sn) 和O原子之后,整個合金體系的各種關鍵性質進行了系統的研究。本案例中,結合了從頭量子力學 (MedeA-VASP) 和分子動力學 (MedeA-LAMMPS) 兩種計算模擬方法,計算模型原子數由100左右 (MedeA-VASP) 到10,000左右 (MedeA-LAMMPS),計算性質包含幾何結構、體積、各物種 (摻雜原子、H、自間隙原子、空穴) 的遷移性質。得到以下結論:
      a)不同合金成分的摻入會破壞鋯化氫相的穩定度,順序為Sn > Fe > Cr > Ni > Nb。
      b)當位于取代位的Sn、Fe、Cr摻入氫化物時,都會延遲氫化物的沉淀,有效增加H的溶解性。
      c)Nb和Sn能夠影響自間隙Zr原子 (SIA) 的移動性,摻雜Nb能夠有效降低間隙位a-loops (在基面內的擴散循環),摻雜Sn對SIA也有類似效應,但相對來說影響較小。
      d)如果SIA位于取代位Fe、Cr、Ni原子附近,結果表明取代位的摻雜原子將會與SIA位置互換,然后在間隙位間沿z軸方向迅速擴散,向能量較低位置,如空穴、晶界、表面、金屬間化合物沉淀相遷移。
      參考文獻:
      M. Christensen, W. Wolf, C. M. Freeman, E. Wimmer, R. B. Adamson, L. Hallstadius, P. E. Cantonwine, E. V. Mader, Effect of alloying elements on the properties of Zr and the Zr-H system, Journal of Nuclear Materials, 2014, 445(1): 241-250
      使用MedeA模塊:
      Welcome MedeA Bundle
      MedeA VASP
      MedeA LAMMPS
      MedeA LAMMPS-EAM
      MedeA LAMMPS-Diffusion

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